添加剂MPS、DDAC、Cl-对铜箔电沉积的影响

王 羽，刘励昀，杜荣斌*，刘 涛，陆冰沪，李大双

（1.安庆师范大学化学与化工学院，安徽安庆 246133；2.安徽铜冠铜箔集团股份有限公司，安徽池州 247100）

铜箔由于其良好的性能已在各行业有了广泛的应用［1-3］，但是在生产高性能电解铜箔时，受多种因素影响，其中包括电解体系、电解温度和时间、电极类型、搅拌速度以及添加剂等［4-9］。国外已有专利说明DDAC（双癸基二甲基氯化铵）可以作为生产超低轮廓电解铜箔的添加剂使用，但未从机理做出解释，且DDAC 是必须与含巯基类化合物协同作用时才会发挥更优的效果；同时Cl-是电解铜箔生产必加的添加剂之一［10-11］；含巯基类化合物选取MPS（3-巯基-1-丙烷磺酸钠），因为MPS 作为常用的电镀添加剂［12-15］，既可以使结晶细致也可以作为酸性镀铜的光亮剂与Cl-协同使用［16-19］。

因此，本文最终确定选用MPS 搭配DDAC 与Cl-，通过研究这三种添加剂在单独作用时的阴极极化、成核机理等得出各添加剂单独存在时的作用机理。并通过改变MPS 的浓度，研究MPS 与DDAC协同使用时，对电沉积、晶体择优取向以及微观形貌的影响。

1 实验部分

电化学测试在上海辰华仪器有限公司生产的CHI920D 电化学工作站上进行。采用三电极体系：1 cm×1 cm 的铜电极为工作电极，对电极为同等面积的铂片电极，饱和甘汞电极作为参比电极。实验前先用2000 目的砂纸抛光铜电极至镜面并用盐酸去除表面氧化膜，最后用纯水冲洗干净。

铜镀层晶面择优取向分析采用SHIMADZU 公司生产的型号为XRD-600 的X 射线衍射仪，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速度是4 °/min，以晶面织构系数TC 表征铜镀层晶面择优程度。铜镀层微观形貌用S-3400N 扫描电镜表征。Scharifker-Hills 成核模型可用于判断成核机理和有关参数的计算。Scharifker-Hills 成核模型可用于判断成核机理和有关参数的计算。

表1 Scharifker-Hills成核模型无因次表达式Tab.1 Non-dimension expressions for instantaneous and progressive nucleation of Scharifker-Hills model

其中：I 为电流密度，t 为I 的对应时间，Im为CTTs 曲线的最大电流密度，tm为Im的对应时间，zF为沉积离子的摩尔电荷，D 为该离子扩散系数，c 为该离子浓度，M、ρ为金属沉积相的摩尔质量及密度，N、N∞为晶核数密度和晶核最大数密度，A 为成核速度，k和k'为实验体系有关的常数。

表2 电化学测试参数范围Tab.2 Electrochemical test parameter range

2 实验结果与讨论

2.1 MPS添加剂单独存在时的LSV实验

铜沉积阴极电极反应过程为逐步降价机理进行［17，20］。第一个过程为Cu2++e-→Cu+，为控制步骤。在同一电位下，无添加剂的沉积电流密度要高于含有MPS 添加剂的沉积电流密度，且MPS 浓度越大，沉积电流密度越小，说明MPS 的加入具有增大极化作用；且沉积电位相对不加添加剂的沉积电位明显负移，说明MPS 可以抑制铜沉积，增大阴极极化。随着MPS 浓度增加，曲线负移趋势缓慢增大，极化作用增强。

图1 不同含量MPS的LSV曲线Fig.1 LSV curves of MPS with different contents

2.2 MPS添加剂单独存在时的CA实验

由图2 可知，CTTs 曲线共同特点是因为新物质的形成和长大，电流逐渐增大至峰值时开始减小，这种减小表现为离子扩散控制，符合Scharifker模型［21］特点。由图2（a）知MPS 的加入减小了沉积电流密度，说明MPS 会抑制铜沉积，利于成核。将图2（a）进行无因次转化得到图2（b）。曲线在电沉积刚开始时接近瞬时成核，说明此时铜电沉积成核方式为瞬时成核模式，短时间内边有大量晶核生成，生成的晶核在某一时间同时成型，在这个过程中未产生新核。随后曲线开始接近连续成核，铜电沉积进入连续成核模式，晶核在长大的同时也有晶核继续生成。按Scharifker 模型处理数据可得到MPS 添加剂单独作用时铜结晶的Cu2+扩散系数D 与成核数密度N［22-24］。

图2 −0.8 V下不同浓度MPS的CTTs（a）及对应的无因次（I/Im）2～t/tm图（b）Fig.2 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different MPS concentrations and −0.8 V（a）and corresponding non-dimensional curve（I/Im）2～t/tm（b）

由表3 可知，含有MPS 添加剂的电解液Cu2+扩散系数减小，说明MPS 可以通过抑制Cu2+扩散延缓其沉积，但没有明显的变化规律。从成核数密度值可以看出，加入MPS 添加剂后的成核数密度较无添加剂时明显增大，在MPS浓度超过6 mg/L时表现更为显著。主要原因是MPS 与溶液中的Cu+和Cu2+形成络合物在阴极表面吸附，抑制晶核生长的同时会增加成核位点。成核数密度N可以间接作为铜镀层是否细致或平滑的特征量，所以MPS 添加剂的使用可以促进成核，使成核速度大于晶核的生长速度，结晶会更细致，涉及反应方程式如式（1）～（3）所示：

2.3 DDAC添加剂单独存在时的LSV实验

由图3 可知，DDAC 的极化曲线与MPS 极化曲线整体趋势相同。由于DDAC 的加入具有极化作用，使得在同一电位下含有DDAC 的沉积电流密度要低于无添加剂的沉积电流密度。浓度在2 mg/L至8 mg/L 之间时，随着DDAC 浓度的增加，沉积电流密度逐渐减小；并且沉积电位相对于不加添加剂时逐渐负移，说明DDAC 可以抑制铜沉积，增大阴极极化，极化程度与DDAC 浓度成正比。但是DDAC 含量在10 mg/L 时，沉积电位正移，可能是因为DDAC 过量加速了铜离子和电子的还原过程，所以DDAC 的含量只能在一定范围内起增大阴极极化的作用。

表3 MPS 作用下Cu 在铜电极上的扩散系数D 与成核数密度NTab.3 Diffusion coefficient D and Nuclear number density N of copper electrocrystallization on copper electrode in the presence of MPS

2.4 DDAC添加剂单独存在时的CA实验

图3 不同含量DDAC的LSV曲线Fig.3 LSV curves of DDAC with different contents

由图4（a）可知，DDAC 的加入使沉积电流密度减小，说明DDAC 可以抑制铜沉积。图4（b）显示曲线由瞬时成核向连续成核转变，说明DDAC 并不改变铜沉积形核—生长机理。按照Scharifker 模型处理数据可得到DDAC 添加剂单独作用时铜结晶的Cu2+扩散系数D与成核数密度N。

图4 −0.8 V下不同浓度DDAC的CTTs（a）及对应的无因次（I/Im）2～t/tm图（b）Fig.4 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different DDAC concentrations and −0.8 V（a）and corresponding non-dimensional curve（I/Im）2～t/tm（b）

由表4 可知，随着DDAC 添加剂浓度的增加，Cu2+扩散系数相应降低，表现为负相关。在DDAC浓度达到10 mg/L时，Cu2+扩散系数明显减小并达到最低。可能是因为DDAC 可以吸附在阴极基体表面活性部位点抑制Cu2+扩散影响Cu2+扩散系数，同时还可以与MPS 共同作用表现出较好的协同作用，使添加剂离子更容易吸附在电极表面。加入DDAC后的成核数密度比无添加剂时增大，且随DDAC 浓度的增大，成核数密度相应增大，表现为正相关。整个过程有两段成核数密度显著增加的浓度，分别是超过2 mg/L 时和超过8 mg/L 时。浓度范围在4～8 mg/L 之间时，成核数密度增加趋势较小。所以DDAC可以促进成核，使成核速度大于生长速度，结晶更细致。

表4 DDAC 作用下Cu 在铜电极上的扩散系数D 与成核数密度NTab.4 Diffusion coefficient D and Nuclear number density N of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of DDAC

2.5 Cl-添加剂单独存在时的LSV实验

由图5 可知，Cl-的加入在10～40 mg/L 浓度范围内的极化曲线于无添加剂时相比没有明显区别，说明Cl-单独作用时，在此范围内对阴极极化几乎没有影响，但含量达到50 mg/L 时，曲线正移的趋势可以说明高浓度Cl-有去极化的作用。

2.6 Cl-添加剂单独存在时的CA实验

图5 不同浓度Cl−下铜在铜电极上的LSV曲线Fig.5 LSV curves of copper on copper electrodes under different concentrations of Cl-

由图6 可知，CTTs 曲线共同特点是因为新物质的形成和长大，使得电流逐渐增大至一定值时开始减小，这种减小表现为离子扩散控制，符合Scharifker 模型特点。由图6（a）知，添加剂的加入减小沉积电流密度，说明Cl-的加入抑制铜沉积。图6（b）说明Cl-的加入使曲线靠近连续成核，说明此体系下Cl-不改变铜电结晶形核—生长形式，却改变了成核方式，使铜电沉积转换为连续成核模式。按照Scharifker 模型处理数据可得到Cl-添加剂单独作用下的铜结晶的Cu2+扩散系数D与饱和晶核数密度N∞。

图6 −0.8 V下不同浓度Cl−的CTTs（a）及对应的无因次（I/Im）2～t/tm图（b）Fig.6 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at different Cl- concentrations and −0.8 V（a）and correspond ing non-dimensional curve（I/Im）2～t/tm（b）

由表5 可知，加入Cl-时Cu2+的扩散系数明显减小，并呈现减小→增大→减小→增大的交替变化，且减小或增大的程度没有较大差别。可能原因是Cl-与Cu+形成的配合物体积较大，减小了Cu2+扩散系数。但随着Cl-的浓度增加，形成的氯桥作用会改变铜离子的扩散路径进而使Cu2+扩散系数增大。加入Cl-的饱和晶核数密度明显大于不加添加剂的的成核密度数。饱和晶核数密度N∞表示晶核在基体某些特定点位上形成的数量，N∞数值越大，表明基体表面上会形成较多的晶核数，镀层表面就会越光亮，所以Cl-的含量不仅可以促进成核同时会影响光亮性。

表5 Cl−作用下Cu在铜电极上的扩散系数D与饱和晶核数密度N∞Tab.5 Diffusion coefficient D and saturation nuclear number density N∞of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of Cl−

2.7 MPS-DDAC-Cl-添加剂协同作用时的LSV实验

由图7 可知，复合添加剂的极化曲线起始阶段会有接近零的微弱电流产生，这种现象可能是双电层的影响。当电极与电解液接触时，两相之间会形成双电层。其电荷密度会随着电极电势作出相应的变化，此时外电路有部分电流会作为双电层的充电电流，待充放电电流耗尽或者没有达到影响程度时，电流大幅度升高，表现为法拉第电流。图中复合添加剂的加入使极化作用显著增大，但没有明显的规律，主要原因是大分子添加剂在阴极基体表面吸附，覆盖阴极表面活性点进而提高阴极极化。覆盖度可用公式（4）计算［25］。

其中：J 为相同电位下含有添加剂的电流密度；J0为相同电位下不加添加剂的电流密度。

因为表面活性点的吸附受到电极电位的影响，因此以小电位E=－0.114 V 时的电流密度进行计算。DDAC 和Cl-固定含量为6 mg/L 和20 mg/L，改变MPS 含量。由表6 知，复合添加剂协同作用时在MPS 浓度为8 mg/L 时，覆盖度较小，其余浓度均可以大面积覆盖铜电极，延缓电沉积，提高阴极极化。原因是DDAC 被作为一种阳离子表面活性剂加入，它可以降低基体表面张力，使Cl-和MPS 与Cu2+或Cu+形成的配合物更容易吸附在电极表面。MPSDDAC-Cl-三者之间的协同作用，由于MPS 含量变化，会不同程度地影响整个体系的吸附情况以及双电层的充电电流，导致极化曲线和覆盖度无规律变化。

图7 复合添加剂下铜在铜电极上的LSV曲线Fig.7 LSV curves of copper on copper electrodes under different concentrations of compound additives

表6 复合添加剂存在时的电极覆盖度Tab.6 Electrode coverage in the presence of composite additives

2.8 MPS-DDAC-Cl-添加剂协同作用时的CA实验

由图8（a）分析可知，添加剂的加入更容易达到电流峰值，且减小沉积电流密度，说明复合添加剂会抑制铜沉积，利于成核。图8（b）中曲线先是靠近瞬时成核曲线，随着反应继续进行，在到达最高点附近逐渐靠近连续成核曲线，说明在起始时间段内成核方式为瞬时成核模式，此时有大量的晶核生成，在晶核长大的过程中且并无新核生成。随后铜电沉积进入连续成核模式，晶核会随着反应的进行持续生成并长大，整个电结晶过程主要受扩散控制。按照Scharifker 模型处理可得到复合添加剂作用时的铜结晶的Cu2+扩散系数D与成核密度数N。

图8 −0.8 V下复合添加剂的CTTs（a）及对应的无因次（I/Im）2～t/tm图（b）Fig.8 CTTs in acid cupric sulphate electrolyte at composite additives and −0.8 V（a）and corresponding nondimensional curve（I/Im）2～t/tm（b）

由表7 知，复合添加剂可以通过吸附在电极表面减小Cu2+扩散系数抑制其沉积。在其他含量不变，MPS 浓度在4～6 mg/L 范围内，Cu2+扩散系数逐渐减小，此时呈负相关。若继续提高MPS 的浓度，对Cu2+扩散系数影响不大，最后数值会趋于稳定。同时复合添加剂的加入可以提高成核数密度，在MPS 浓度为6 mg/L 时，成核密度达到峰值，若继续提高MPS 的浓度，成核数密度会微弱减小直至趋于稳定，此时MPS 含量的提高对成核没有表现出更显著的作用。

表7 复合添加剂下Cu在铜电极上的扩散系数D与成核数密度NTab.7 Diffusion coefficient D and nuclear number density N of copper electrocrystallization on copper electrode in presence of compound additives

2.9 择优取向以及SEM分析

若某晶面TC 值大于1/n（n 为峰的个数），则该晶面表现为择优取向面，且垂直于基体，TC值越大，择优程度越高。若各晶面的TC 值都相同，则晶面的择优度是无序的，即晶面取向无序。几何生长理论［26］表示不同晶面之间相互竞争导致出现择优取向，快生长的晶面最后会成为点消失；慢生长的晶面面积会越来越大，成为宏观保留面。由图9 可知，（200）晶面的TC 值始终在平均值以下，所以无论添加剂如何变化（200）晶面始终不表现择优取向。晶面（111）与（220）TC 值呈负相关，因为铜为面心立方结构，晶体在成核时的成核能与成核速度成反比，而（220）晶面成核能小于（111）晶面，所以（111）晶面TC值增大时，（220）晶面TC值必然减小。

图9 6 mg/L DDAC+20 mg/L Cl−+不同浓度MPS 的镀层各晶面TC值Fig.9 TC value of each crystal plane of 6 mg/L DDAC+20 mg/L Cl-+MPS with different concentrations

图10为图9中每种复配添加剂对应的SEM 图。从图中看出无添加剂时铜箔微观表面有很多杂乱无序的尖锐颗粒。加入复配添加剂后由图10（b）、图10（c）、图10（d）以及图10（e）可以看出尖锐颗粒减少，整体致密性也较无添加剂变好，但是表面出现很多较大圆形颗粒。图10（f）则最为平整且无明显颗粒，说明此时的添加剂浓度为较优组合。

图10 6 mg/L DDAC+20 mg/L Cl−+不同浓度MPS的镀层SEM图Fig.10 SEM images of 6 mg/L DDAC+20 mg/L Cl- +MPS with different concentrations

此处需要说明的是MPS 浓度在8 mg/L 和10 mg/L 时，复合添加剂下Cu 在铜电极上的扩散系数与成核数密度的数值是相同，但沉积出的铜层形貌呈现出很大的差别。由于多种添加剂的电化学沉积过程机理复杂，镀层微观形貌不仅仅由扩散系数和成核数密度决定，结合表5 知浓度为8 mg/L 时覆盖度明显小于10 mg/L，覆盖度的不同可能是造成微观形貌不同的原因之一。无添加剂时，TC（111）=41.31%，TC（220）=30.66%；较优组合添加剂的TC（111）=31.93%，TC（220）=38.08%。无添加（111）晶面表现为择优取向转变成（220）晶面择优。除了成核能影响之外，另一个重要原因是添加剂协同作用的影响。复合添加剂的加入既可以降低基体表面张力和吸附活性点，还可以吸附在特定晶面上。当MPS 浓度达到10 mg/L 时，添加剂的协同作用会吸附在（220）晶面，使（220）晶面生长缓慢，面积逐渐扩大成为宏观保留面。

3 结论

（1）MPS 和DDAC 都具有增大阴极极化的作用，MPS 浓度越高，极化作用越强；DDAC 浓度增加至10 mg/L 时，极化作用减小；低浓度Cl-对阴极极化不表现显著影响，高浓度Cl-有去极化的作用；当加入复合添加剂6 mg/L DDAC、20 mg/L Cl-、MPS时，可以大幅度提高阴极极化，但极化作用受到MPS 浓度的影响；DDAC 可以影响双电层电流，增大电极表面覆盖度。

（2）MPS、DDAC和复合添加剂均不改变铜的成核方式，为瞬时成核；Cl-使铜电结晶转变为连续成核模式，减小Cu2+扩散系数，增加饱和成核数密度；MPS 单独作用可以减小Cu2+扩散系数，增加成核数密度。在含量超过6 mg/L时，成核数密度与MPS浓度呈正相关；DDAC 单独作用可以使Cu2+扩散系数减小，成核数密度增加。DDAC 浓度与Cu2+扩散系数负相关，与成核数密度正相关；复合添加剂可以减小Cu2+扩散系数，增加成核数密度。DDAC 和Cl-浓度不变，当MPS 浓度增加到8 mg/L 时，扩散系数和成核数密度最终都趋于稳定值。

（3）DDAC 和Cl-分别固定为6 mg/L 和20 mg/L时，增加MPS 的浓度可以改变镀层晶面的TC 值，MPS 浓度在2～6 mg/L 之间，晶面（111）和晶面（220）都呈现择优取向，MPS 浓度达到10 mg/L 后只有（220）晶面择优，此时镀层平整性最优。