介孔金属氧化物的催化作用及应用研究

李惠颖 邱爱中 周兆先

摘 要：为了提高反应速率，人们通常会加入催化剂，降低反应的活化能。其中，介孔金属氧化物因具有比表面积大、腐蚀性小、传质速率快和易分离等优点，可以作为一种理想的催化剂。本文综述了近年来介孔金属氧化物（如α-Fe2O3、TiO2、InVO4和CeO2）制备的研究进展，重点从软模板法和硬模板法角度探讨了各种介孔金属氧化物的制备机理;介绍了介孔金属氧化物在催化领域中的实际应用;简要分析了介孔金属氧化物制备过程中存在的问题，并展望其未来发展趋势，为新型介孔金属氧化物的合成提供新思路。

关键词：介孔金属氧化物;催化;制备

中图分类号：O611.4文献标识码：A文章编号：1003-5168（2021）03-0113-03

Study on the Catalysis and Application of Mesoporous Metal Oxides

LI Huiying QIU Aizhong ZHOU Zhaoxian

（School of Physics and Electronic Engineering， Zhengzhou Normal University，Zhengzhou Henan 450044）

Abstract： In order to increase the reaction rate， people usually add a catalyst to reduce the activation energy of the reaction. Among them， mesoporous metal oxides can be used as an ideal catalyst because of their large specific surface area， low corrosivity， fast mass transfer rate and easy separation. In this paper， the research progress was reviewed in the preparation of mesoporous metal oxides in recent years， focusing on the preparation mechanism of various mesoporous metal oxides （such as α-Fe2O3， TiO2， InVO4 and CeO2） from the perspective of soft template method and hard template method; the practical application of mesoporous metal oxides in the field of catalysis was introduced; the problems in the preparation of mesoporous metal oxides were briefly analyzed， and the future development trend was prospected to provide new ideas for the synthesis of new mesoporous metal oxides.

Keywords： mesoporous metal oxides;catalysis;preparation

介孔材料是指孔徑介于2～50 nm的一类多孔材料，孔径范围可以变化，其有一定的结构，同时具有较大的比表面积和孔体积。由于组分及价态的可变性，其具有一些潜在价值，如催化、吸附、电磁和传感等。介孔材料的合成极大地推动了自身的应用。介孔金属氧化物具有多种多样的组成和丰富的结构，表现出酸碱性和氧化还原性，所以其目前成为催化材料中应用较为广泛的催化剂之一。本文以介孔金属氧化物催化剂的开发为导向，介绍了介孔金属氧化物在催化领域中的实际应用。

1 介孔金属氧化物催化剂的制备

制备介孔金属氧化物时，最常使用的方法是模板法。这种方法于20世纪90年代流行起来，在当时是一种新型技术，同时可以制备纳米结构材料。模板法[1]又被称作单一模板法，即仅使用一种模板剂作为模板合成介孔材料。模板法可以分为软模板法和硬模板法。成国祥等[2]对模板法进行了阐释，该方法利用“模板”与基质物种之间的作用从而形成“模板信息”基础材料。除了软模板法和硬模板法以外，还有一些其他合成介孔材料的方法，如溶胶-凝胶法、阳极腐蚀法、纳米晶粒组装法以及水热法等。截至目前，仅少数人研制出完整的介孔金属氧化物，因此未来可以着重研究该领域。模板法的主要优点为方法简单、制备条件温和，所以其能够迅速发展起来。下面重点分析软模板法和硬模板法。

1.1 软模板法

软模板法是指将模板（如硫酸、磺酸、羧酸等表面活性剂或一定的有机聚合物）置于适当的溶剂体系中，此过程是以无机物为前驱体、有机物为界面组成的，因此介孔金属氧化物的结构发生改变。其中，表面活性剂一般包括阴离子型、阳离子型及非离子型3类。所以，软模板法通过表面活性剂的自组装，利用无机酸碱对的相互作用，制出结构较为稳定的介孔金属氧化物。魏玉喆等[3]以十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为软模板制备α-Fe2O3纳米管，并通过加热获得α-Fe2O3，获得的介孔α-Fe2O3管径为100 nm左右，管长可达1 μm左右。黄徽[4]利用软模板法合成介孔材料，其原理示意图如图1所示，其以尿素为氮源，通过简单的固态反应法合成氮掺杂有序介孔五氧化二铌光催化剂。李江涛等[5]用软模板法合成了介孔碳材料。软模板法的优点是成本较低，合成方法简单，其缺点是合成物稳定性较差。

1.2 硬模板法

硬模板法是指利用具有空隙的孔道，将选定的前驱物放入空隙中充满并反应，然后经过灼烧形成氧化物晶体。介孔二氧化硅、介孔碳材等固体材料可以作为模板剂。黄徽等[4]人研究了硬模板法合成介孔材料的工艺流程，如图2所示。

1996年，研究人员采用硬模板法分析了介孔氧化硅孔道的形貌，其利用具有空隙的孔道，将选定的前驱物铂盐溶液置于空隙中充满并反应，然后经过灼烧，得到介孔铂纳米管，其是利用氢氟酸将氧化硅模板溶解得到的[6]。硬模板法可以承受高温，它能够很好地保持孔道的完整性，无机前驱体与硬模板剂间的合成体系简单，正因为这样，它在制备晶态介孔金属氧化物时发挥不可替代的作用。

目前，硬模板法已经广泛应用于合成介孔金属氧化物，如氧化钴、氧化铬、氧化铈、氧化铁和氧化镁等。苏云飞[7]以介孔硅KIT-6作为硬模板，制备具有三维介孔的过渡金属（Co、Cu、Fe）掺杂CeO2，发现CeO2掺杂金属提高了其表面的吸附氧浓度。拜冰阳等人[8]以KIT-6和SBA-15介孔硅为硬模板剂，制备了优良的介孔MnO2和Co3O4，发现Co3O4催化剂具有良好的甲醛催化活性。赖小勇[9]以几种介孔固体材料介孔碳、介孔氧化硅为模板，用硬模板法制备了氧化铜、氧化锡和氧化铟等介孔氧化物。林占彬[10]在制备介孔四氧化三钴时利用硬模板法，选择SBA-15和KIT-6作为模板剂进行合成，从合成效果来看，KIT-6的三维有序性要优于SBA-15。硬模板法的优点是适用范围铰大，耐高温，获得的氧化物洁晶度较高，缺点是成本较高，制作过程麻烦。

2 介孔金属氧化物催化的应用

2.1 光催化产氢

随着经济的快速发展，环境污染已成为当今世界面临的主要问题之一，人们需要不断探索可持续发展的路径。氢能是一种二次能源，具有可再生、无污染、能量利用率高和可储存等优点，但是目前的制备方法成本普遍较高而且氢能不易得到。其中，通过光催化作用，利用水制取氢依旧是当今社会的一大难题，太阳能制氢一直是研究热点。将介孔金属氧化物制成有序的介孔结构，可以有效提高其光催化分解水和降解有机物的催化活性。介孔金属氧化物催化以水为原料，利用TiO2单晶电极，通过光催化生成氢。现如今，TiO2是此领域的研究热点，它具有较高的催化活性和较好的稳定性。

多年来，人们不断研究通过介孔金属氧化物的光催化作用分解产氢。李曹龙[11]以钛酸四丁酯为原料，制备了TiO2光催化剂。主要反应机理是将原料置于一定浓度的NaOH溶液中，通过水解、水浴加热、离子交换和高温烧制等方式获得TiO2光催化剂，它呈纤维状、单斜态，TiO2光催化剂可以在400 ℃以下稳定存在。提高烧制温度时，TiO2的光解水产氢能力并没有提高，而是先降低后上升，主要原因有二，一是比表面积逐渐下降，二是晶型发生转变。胥利先[12]用水热合成法制备介孔InVO4，随着温度的升高，产氢量逐渐增加。

2.2 催化的过程

光催化反应是一种氧化还原反应，光和催化剂共同作用，使化学反应顺利、高效地进行。因为硬模板法可以承受高温，所以目前多采用硬模板法。人们可以以介孔二氧化硅（KIT-6）为硬模板，将选定的前驱物磷钨酸放入空隙中充满，通过反应制备WO3-SiO2复合材料，再用氢氟酸（HF）除去二氧化硅骨架，制得与原来模板结构相反的介孔三氧化钨（m-WO3）光催化剂。研究发现，若电子受体为IO3-，则在可见光条件下，铂修饰的介孔三氧化钨光催化分解水的产氧量达276.1 mol/g，是纳米三氧化钨（c-WO3）的3.5倍[3]。因此，有序介孔WO3的规则孔道结构提高了光生载流子在其表面的传输与分离效率，光生电子-空穴对的复合概率降低，可见光催化性能有所提高。

3 结论

本文主要介绍了介孔金属氧化物的两种制备方法，即软模板法和硬模板法，分别阐释了各自的主要制备流程和优缺点。人们可以采用硬模板法制备介孔金属氧化物WO3-SiO2复合材料，使其通过光催化分解水产氢。介孔金属氧化物具有多种多样的组成和丰富的结构，所以在催化方面具有广阔的应用前景。目前，介孔金属氧化物制备及其催化应用仍存在不足，需要未来深入研究。

一是介孔金属氧化物研究仍然处于实验室阶段，没有建立完整的体系，其制备和催化应用都处于初级阶段，如何实现介孔金属氧化物的大规模工业化生产和应用是未来着重研究的方向。二是催化过程中没有从实际反应角度研究介孔金属氧化物与催化物质的相互作用，而是利用其他技术间接反映介孔金属氧化物的催化性质。三是其他技术存在局限，所以很难进行原位测定，未来需要多研究介孔金属氧化物催化剂性质的原位表征。四是制备介孔金属氧化物时，模板剂的生产成本较高，所以要寻找简单、廉价、快速、绿色和高效的制备方法。五是高温下采用硬模板法制备介孔金属氧化物时，孔道容易坍塌，因此制备致密性好、机械强度高、结构严密的介孔金属氧化物是目前的一大难题。六是使用模板法制备介孔金属氧化物时会出现产率低、很难重现等问题，有待深入研究。七是光催化分解水产氢的转化效率较低，要深入探究光催化性能的影响，如介孔金属氧化物的形貌、结构和组成等。

介孔金属氧化物在结构、组成和物理化学性质等方面表现出优异的性能，这是介孔金属氧化物研究的发展方向，人们要努力研发高性能的介孔金属氧化物，同时将其应用在诸多方面。研究介孔金属氧化物的制备和催化应用，有助于推动介孔金属氧化物的发展并使其广泛应用到诸个领域。未来，介孔金属氧化物可以应用于传感器、医学、环境保护和能源利用等方面，以获得更多的潜在价值。

参考文献：

[1]刘宁，刘水林，伍素云，等.金属基介孔固体碱催化剂的制备与应用[J].化学进展，2020（5）：536-547.

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