新型耐高温有机助焊保护剂的研制

张小春，李宗沅*，赵鹏，吴正旭，陈伟健，翁行尚

（广东省科学院化工研究所，广东省工业表面活性剂重点实验室，广东 广州 510665）

随着精密印制电路板(PCB)制作表面平整化、薄型化和无铅化，提供高可焊性、优良平整度、低成本、无铅的铜表面涂覆工艺成为发展的必然趋势[1-5]。有机助焊保护膜(OSP)工艺受到业界重视并得到广泛应用，此技术是通过将裸铜印制板浸入一种专用化学品中，经过化学反应在铜表面形成一层厚度为0.2 ～ 0.5 μm 的致密的憎水性有机金属保护膜。这层膜令铜面与空气隔绝，保护铜面不被氧化，在后续的电子零件组装焊接前又能够被稀酸或助焊剂快速地去除[6-8]。

为了满足印制电路板制作无铅化的要求，焊料温度高达260 °C，必须提高有机助焊保护膜的耐热性，而以苯并咪唑为主成分形成的有机膜不能抵抗260 °C，因此需要研制一种新的耐高温有机助焊保护剂。

影响OSP 膜耐热性的主要因素是成膜剂种类，也与其厚度直接相关，决定膜厚的因素又与配方和应用条件紧密相关[9]。为了得到耐高温、厚度均一、可焊性好的OSP 膜，笔者使用2-(2,4-二氯苄基)苯并咪唑(简称bmz24)作为主成膜剂，开展了有机助焊保护剂配方和应用条件的研究，通过膜厚和外观初步筛选出符合应用要求的OSP 配方，再通过应用性能测试对其进行验证。

1 实验

1.1 配方筛选

试剂：2-(2,4-二氯苄基)苯并咪唑(工业级)，广东金柏化学有限公司；甲酸(化学纯)、乙酸(化学纯)、 正庚酸(98%)，阿拉丁试剂；氨水(25%)，西陇化工股份有限公司；乙酸铜(化学纯)，广州化学试剂厂。 通过查阅文献和分析国内外同行OSP 的应用[10]，确定了OSP 的基本组成，见表1。

表1 耐高温有机助焊保护剂的组分及其功能 Table 1 Compositions and their functions in high-temperature-resistant organic solderability preservatives

在基础配方之上，改变其中一个成分后，测定膜厚和外观来确定其最佳用量。确定好以bmz24 为主成膜剂的其他成分的最佳用量后，测定OSP 的耐热性和上锡性，确定各类板型的最佳配方。为了与工业应用工艺保持一致，在实验室建立了模拟生产线的小型流水线(浸泡成膜)以及膜厚、外观的测试方法[11]。

工艺流程为：除油→二级水洗→微蚀→二级水洗→硫酸→二级水洗→吹风→铜面防氧化处理(OSP)→吹风→去离子水洗→烘干。

膜厚的测试：取3 cm × 5 cm 的双面裸铜试板，先按OSP 生产条件进行处理，再放入250 mL 的烧杯中；吸取5%(质量分数，下同)盐酸(分析纯)50 mL 于上述烧杯中，轻摇烧杯3 min 后，抽起裸铜板；将UV-754 紫外分光光度计(1 cm 石英皿)波长调至269 nm 处，预热30 min。用5%盐酸作为空白样，测得校正吸光度A1，接着测烧杯内溶液的吸光度A2。按式(1)计算成膜厚度δ(单位：μm)。

式中K是在假定吸光度与膜厚之间为线性关系的情况下，根据实际紫外分光光度计法和FIB(聚焦离子束)实验测得的吸光度与膜厚之间的线性经验系数[12]，取0.55。

1.2 工业应用测试

为了进一步验证所研制的配方在实际生产应用中能否达到耐高温的要求，最常见的手段是根据IPC-TM650 标准对OSP 板进行260 °C 回流焊后，观察铜面颜色是否均匀并检测可焊性[13]。参照IPC J-STD-003B 标准进行边缘浸焊测试。具体实验步骤如下：

(1) 将OSP 处理过的PCB 测试板经过LF860A 回流焊机处理，得到3 个批次的测试板，分别为过 1 ～ 3 次回流焊的样品，拍照并观察板面情况。

(2) 将锡炉加热到260 °C 左右，除去锡炉表面的浮渣。

(3) 将经过回流焊处理的OSP 板浸入助焊剂中7 s，取出后大约放置1 min。

(4) 浸入熔融的FX-306 无铅焊料中大约3 s，取出PCB 测试板，保持垂直状态约1 min，使焊料在空气中冷却凝固。

(5) 待冷却到室温后，检查铜面的上锡情况。

2 结果与讨论

2.1 OSP 最优配方和工艺条件的确定

由表2 可知，其他参数不变时，膜厚随着bmz24 质量浓度的增大(相当于增加反应物浓度)而增大，当bmz24 的质量浓度低于2.0 g/L 时，成膜厚度不足以覆盖铜面，膜层均匀性不佳。

表2 bmz24 质量浓度不同时OSP 膜的厚度和外观 Table 2 Thickness and appearance of OSP films obtained with different mass concentrations of bmz24

由表3 可知，在其他组分不变的前提下，改变乙酸的含量，发现膜厚随着乙酸质量浓度增大而略微减小，但变化不大。这是因为酸度增大会使部分有机膜溶解在溶液中。

表3 乙酸质量浓度不同时OSP 膜的厚度和外观 Table 3 Thickness and appearance of OSP films obtained with different mass concentrations of acetic acid

从表4 可知，其他条件不变时，增大正庚酸的质量浓度会增大膜厚。正庚酸在质量浓度为1.0 g/L 时容易从溶液中析出并粘附在板面，造成有机膜不均匀。正庚酸的质量浓度低于0.25 g/L 时，成膜比较慢，有机膜不能完全覆盖铜面，也会导致膜层不均匀。

表4 正庚酸质量浓度不同时OSP 膜的厚度和外观 Table 4 Thickness and appearance of OSP films obtained with different mass concentrations of n-heptanoic acid

综上，确定有机助焊保护剂的配方为：bmz24 2.5 g/L，甲酸20 g/L，乙酸60 g/L，正庚酸0.5 g/L，乙酸铜2.0 g/L，pH 3.1。接着在最佳配方条件下，研究成膜温度和时间对膜层厚度和外观的影响。

由表5 可知，其他条件不变时，升高温度，成膜加快，因此加热对有机膜的形成是有利的。

表5 温度不同时膜层的厚度和外观 Table 5 Thickness and appearance of film obtained at different temperature

由表6 可知，随着处理时间延长，膜厚会相应增加。

表6 处理时间不同时膜层的厚度和外观 Table 6 Thickness and appearance of film obtained by treating for different time

最终确定最佳的工艺条件为：温度46 °C，处理时间75 s。

2.2 工业应用性能评估

2.2.1 耐热性测试

如图1 所示，在最佳OSP 配方及工艺条件下，铜面回流焊1 次后无变色，3 次后才变为均匀的淡黄色。

2.2.2 可焊性测试

使用放大镜检查PCB 测试板(见图2)的各个焊点是否都处于饱满状态。结果显示，测试板上焊盘浸润良好的面积达99.5%，上锡饱满，说明铜面经过回流焊高温处理后未被氧化成氧化铜。

图1 OSP 膜未经回流焊时(a)及分别经过1 次(b)和3 次(c)回流焊后的表面状态 Figure 1 Surface states of OSP film before (a) and after being reflown for once (b) and three times (c), respectively

图2 OSP 处理后的PCB 测试板的上锡情况 Figure 2 Solderability of PCB test panel after being treated with OSP

3 结论

新研制的以2-(2,4-二氯苄基)苯并咪唑为主的有机助焊保护剂与铜面结合可形成厚度均匀的OSP膜。约0.25 μm 厚的该膜层能够较好地保护铜面不被氧化的同时，保证良好的耐高温性能和可焊性，完全满足铜面表面处理中OSP 的生产要求。经过一年的工厂应用，其性能稳定，产生了良好的经济效益。