利用白云鄂博铁精矿-铝土矿制备Fe-Al2O3复合材料的研究*

陈宇昕，安胜利*

(1.内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古科技大学 内蒙古自治区先进陶瓷材料与器件重点实验室，内蒙古 包头 014010)

传统方法制备复合陶瓷材料，大都以精细化工粉末为原料，能耗大，成本高.近年来许多研究者以天然矿物为原料制备陶瓷材料，探索一条低成本制备高性能复合材料的新途径[15].如许多国内外研究者利用还原能力较强的碳、铝、镁、钙等还原剂还原天然的钛铁矿，使其生成硬质相TiC,TiN、以及金属Fe相，制备金属陶瓷复合材料.利用矿物为主要原料反应烧结制备陶瓷复合材料，不但可以降低成本，而且可以获得较好的性能[16-19].经过磁选后的铁精矿具有较高品味的铁氧化物，可以作为制备Fe-Al2O3复合材料Fe的来源.铝土矿作为天然的氧化铝矿物广泛的存在于自然界中，优质等级的铝土矿含氧化铝高达85%以上.因此，预利用铝土矿作为部分氧化铝的来源，制备Fe-Al2O3复合材料.

将铁精矿、铝土矿作为主要原料，利用碳热还原法在常压烧结炉中制备Fe-Al2O3复合材料，并探讨了不同铝土矿添加量对金属相凝固机理以及材料综合性能的影响.

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

采用白云鄂博铁精矿、铝土矿作为主要原料，添加少量氧化铝，活性炭作为还原剂，利用碳热还原法原位生长金属铁，制备Fe-Al2O3复合材料.原料的化学成分见表1.

表1 原料的化学成分表(质量分数，%)

1.2 实验方法

根据表2提供的配料表进行复合材料的制备.粉末在球磨机中以300 rpm混合4 h，球磨介质为无水乙醇，球料比为4∶1.得到的料浆在95 ℃下干燥24 h.采用单轴压片机压制成Φ40 mm×5 mm的薄片，压力为30 MPa.为了提高还原气氛并且防止还原得到的铁氧化，样品采用石墨埋烧法进行烧结.保温3 h，升温速率为5 ℃/min，烧结后从炉中取出冷却至室温.

利用XRD(X’pert Pro Powder, PANalytical)确定样品的晶相.采用扫描电子显微镜(SEM)(SUPRA 55 FESEM, Carl Zeiss)对样品的微观结构进行研究，利用电子背散射衍射(EBSD)分析样品的晶体取向.密度测量采用阿基米德法，每个样品测量5次并取其平均值.线性收缩率(LS)是用生坯(L1)与烧结试样(L2)的长度差来确定.试样的硬度采用维氏硬度法测定，采用三点弯曲法测试样品的抗折强度.

表2 复合材料配料表(质量分数，%)

2 实验结果

2.1 物相及微观结构研究

图1为样品B1～B4经过1 360 ℃烧结后的XRD图谱以及SEM照片，由图可以看到，样品中并未检测到残留的铁氧化物，说明所有的铁氧化物均被还原.另外，XRD图谱中并没有发现与TiO2，CaO及MgO等氧化物有关的衍射峰，说明铝土矿中的TiO2结合SiO2，CaO等氧化物在高温下形成液相，作为烧结助剂促进了样品的烧结，在冷却过程中以玻璃相的形式析出.原料矿物中的SiO2，CaO，TiO2等氧化物，并不是材料制备过程中的有害物质，反而可以作为很好的烧结助剂，有效的促进复合材料的烧结，降低烧结温度、降低气孔率，这也是利用矿物直接制备复合材料的天然优势.从SEM照片中可以看到样品的气孔率较小，只有样品B1中可以看到残留的少量气孔，随着铝土矿添加量的增大，样品整体的致密性也得到提升.这主要是由于样品中铝土矿含量增大，样品在高温烧结时产生的液相量也增大，较多的液相量有助于样品的烧结致密化.

图2为样品B1～B4经过1 380 ℃烧结后的XRD图谱以及SEM照片，由图中可以看出显，4组样品除主相Al2O3以及Fe外，并没有检测到其他物质.SEM图中可以看到，4组样品的铁颗粒呈现圆形或者椭圆形，较均匀的分布于氧化铝基体中，而氧化铝晶体则呈现棒状，交织生长在一起，4组样品中均没有观察到明显的气孔存在.说明烧结温度的提高可以进一步提升了样品的致密性.

图1 烧结温度1 360 ℃样品的SEM照片和XRD图谱(a)样品B1；(b)样品B2；(c)样品B3；(d)样品B4

图2 烧结温度1 380 ℃样品的SEM照片和XRD图谱(a)样品B1；(b)样品B2；(c)样品B3；(d)样品B4

图3为样品B1～B4经过1 390 ℃烧结后的XRD图谱以及SEM照片，XRD图谱中并无看到显著变化，4组样品只含有Al2O3，Fe，说明烧结温度的提升对还原产物并不产生影响.由SEM照片可以看到，金属相在颗粒大小以及分布方面与烧结温度1 380 ℃制备的样品几乎无任何差异.但明显发现，样品中可以发现少量气孔存在.尤其是样品B3和B4更加明显，说明此时烧结温度太高，样品出现了过烧的情况，造成样品在烧结过程中发生膨胀，冷却后有残留气孔存在.

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图3 烧结温度1 390 ℃样品的SEM照片和XRD图谱(a)样品B1；(b)样品B2；(c)样品B3；(d)样品B4

2.2 力学性能及耐酸碱性能分析

表3为样品B1～B4在不同烧结温度下的性能测试结果.烧结温度为1 360 ℃时，密度为单调增大，说明随着铝土矿的添加量增加，样品的致密性提升，这与SEM结果相似.抗折强度、断裂韧性以及硬度均表现单调增大的趋势，最大值出现在B4样品处，分别为230 MPa，4.51 MPa·m1/2和10.22 GPa.产生这样的原因主要是由于铝土矿添加量的不同所造成，随着铝土矿添加量的增大，样品中杂质氧化物的含量也势必增大，这些杂质氧化物在高温烧结会形成液相.在一定含量范围内，液相量越高，材料的致密性也就越高.而样品的强度以及韧性与样品的气孔率存在一定的关系，由式(1)，(2)可知，样品的强度和韧性随着气孔率的降低而增大，而通过式(3)可知，样品的密度增大，气孔率减小，这便是样品性能变化的主要原因.而4组样品的耐酸性和耐碱性之间并没有明显的差别.

(1)

式中：σ，σ0分别为复合材料气孔率为P和0时的强度，MPa；P为样品气孔率.

(2)

式中：KIC为断裂韧性，MPa·m1/2；E0为样品的杨氏模量，GPa；γ0为样品的断裂能，J·m-2；P为样品的气孔率；m为常数.

P=(1-ρ/ρ0)×100% .

(3)

式中：ρ为样品的密度，g·cm-3；ρ0为样品的理论密度，g·cm-3；P为样品气孔率.

烧结温度提升至1 380 ℃时，样品的力学性能以及化学稳定性得到了明显的提升.首先，样品的密度相比于1 360 ℃烧结的样品有了明显的提升，样品B3的密度值达到4.11 g/cm3.抗折强度、断裂韧性以及硬度则表现为先增大后减小的规律，其中最大值出现在B3样品处，分别为310 MPa，5.21 MPa·m1/2和12.14 GPa.这说明烧结温度的提升，使得样品的致密性进一步提高，从而造成样品力学性能的提升.而化学稳定性方面，4组样品的耐酸性以及耐碱性并无明显的差别，但由于烧结温度的升高，耐碱性提升至98%以上，耐酸性提升至95%以上.

烧结温度提升至1 390 ℃时，从力学性能方面看，升高烧结温度后的样品，其抗折强度、断裂韧性以及硬度均有不同程度的降低.这也进一步证明了SEM分析得到的结论，样品发生过烧膨胀，造成力学性能下降.但在化学稳定性方面，与1 380 ℃烧结的4组样品相比，耐碱性的变化不大，仍然可以保持在98%左右.但耐酸性有小幅的下降，说明耐酸性受样品的气孔率影响较大.气孔率较大，玻璃相不能很好的保护金属颗粒，造成金属颗粒被腐蚀.

表3 不同烧结温度下样品B1～B4的力学性能分析

2.3 EBSD分析

为进一步分析铝土矿的添加量对样品力学性能的影响机制，选取性能最佳的1 380 ℃烧结的样品进行EBSD分析.

图4(a)～(d)分别为样品B1，B2，B3和B4经1 380 ℃烧结的晶体取向分布图.由图中可以看到，氧化铝晶体在4组样品中的分布基本为随机分布，并没有明显的特定取向关系.而通过金属颗粒的取向观察，发现单个金属铁颗粒并不具有唯一的晶体取向.在B1样品中的金属颗粒取向杂乱且随机，内部存在有大量的晶界.随着铝土矿的增加，金属颗粒的取向逐渐趋于统一.图4(a)～(d)左下角直方图为样品B1，B2，B3和B4金属相中的晶界分布图.由图中可以看到，从样品B1的金属相含有大量的小角度晶界，随着铝土矿的添加，金属相内部的小角度晶界逐渐减少.根据位错模型，小角度晶界一般可看做是位错.若样品中含有大量位错，势必会造成金属相的塑性变形能力下降，无法吸收更多能量，增韧增强的作用减弱.这是样品B3具有优良力学性能的主要原因.

图4 1 380 ℃烧结后样品的IPFX分布图(a)B1；(b)B2；(c)B3；(d)B4

由于研究采用的是无压烧结，而样品中金属颗粒产生大量位错的主要原因归因于冷却过程中的热应力.通过XRD分析可知，样品中由于铝土矿的添加所引入的杂质氧化物全部形成了玻璃相存在于样品中.图5为B3样品中不同的玻璃相的EDS分析结果，将玻璃相的组成以及各氧化物的偏摩尔热容列于表4中.利用公式(1)可以计算得到样品中硅酸盐的摩尔热容.

表4 B3样品中硅酸盐熔体的化学组成及在0.1 MPa的偏摩尔热容

根据文献，硅酸盐熔体摩尔热容的模型为：

Cp=∑iXiCp,j.

(4)

通过计算，B3样品中玻璃相在高温熔融时的热容Cp为142.4 J/(mol·K)；而氧化铝晶体在烧结时的热容约为130 J/(mol·K).一方面，由于硅酸盐熔体的热容较氧化铝大，另一方面，硅酸盐熔体凝固的过程中会释放热量，因此，在金属液滴冷却过程中，较多的硅酸盐液相会提供额外的热量，从而导致金属液滴冷却速度下降.较慢的冷却速度造成金属液滴过冷度下降.样品B1～B4中硅酸盐液相量逐渐增多，冷却速度逐渐下降，金属液滴的过冷度逐渐降低.

通过以上分析可知，在B1样品中，由于金属液滴周围微区环境的热容较小，金属液滴的冷却速度相对较快.众所周知，在大冷却速率下，温度梯度引起的热应力会导致位错的发生.这一结论与许多已发表的研究结果一致[20-22].根据位错模型[23]，小角晶界可以认为是由大量位错组成.因此，试样中铁颗粒的应力主要是由于过冷引起的热应力，较大的应力使铁颗粒的位错增加.根据凝固原理，大量的位错导致金属的硬化，从而影响其塑性变形.在本研究中，低角度晶界削弱了复合材料中金属相的增强作用.我们推断该复合材料主要的增强形式为颗粒增强，样品受到外力作用时，样品内的塑性颗粒发生塑性变形，吸收一部分能量，从而提升材料的力学性能.

图5 经1 380 ℃烧结的样品B3能谱分析结果

3 结论

利用铁精矿-铝土矿天然矿物，采用无压烧结，成功制备了Fe-Al2O3复合材料.其中，烧结温度以1 380 ℃为最佳，该烧结温度下样品最佳性能如下：试样的最佳性能为:密度4.11 g/cm3，抗折强度310 MPa，断裂韧性5.21 MPa·m1/2，硬度12.14 GPa，耐酸性为95.44%，耐碱性98.32%.该复合材料不仅具有优良的力学性能和较高的耐腐蚀性，并且生产成本低，工艺简单，具有广阔的应用前景.本文还探讨了不同铝土矿添加量对材料力学性能及微观结构的影响，随着原料中铝土矿含量的增加，样品在烧结过程中硅酸盐液相的含量增加，更多的液相量降低了样品中金属颗粒的热应力，从而减少了金属颗粒内部的位错，提升金属相塑性变形的能力，以致于提升样品整体的力学性能.