烧结时间对SPS制备的不锈钢渣玻璃陶瓷理化性能的影响机理研究*

刘赛余，欧阳顺利，韩港，吴楠楠

(1.内蒙古科技大学 理学院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古科技大学 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古 包头 014010)

随着全球工业化进程的加快，固体废弃物排放量逐年增加，造成了极大的环境破坏和资源浪费[1-5].而很多固体废弃物其中含有的硅、钙、镁、铝等元素正是制备玻璃陶瓷所需求的元素，因此利用固体废弃物制备玻璃陶瓷一方面极大地降低了玻璃陶瓷的制备成本;另一方面又消耗了固体废弃物，减轻了环境压力，是高值化利用固废、减少环境污染的有效方法[6-11].

玻璃陶瓷是通过玻璃的受控结晶生长而制备的一种复合材料.原位生长的晶体均匀地弥散在玻璃相中，极大的增强了玻璃相的硬度、耐磨、耐腐蚀等性能[12-17]，使得玻璃陶瓷成为了一种优秀的结构材料，在化工、建筑、航空发动机以及发电设备等领域都有很广泛的应用[9,18-20].玻璃陶瓷的制备一般有熔融法和烧结法2种方法，而烧结法一般指的是常压空气气氛中烧结，这种烧结方法已经研究的比较成熟，而要制备性能更优异的玻璃陶瓷就需要开发更有效的烧结手段.

放电等离子烧结已经被证明是一种高效的烧结手段，SPS在玻璃陶瓷制备中将传统烧结法需要2～3 h形核，2～3 h析晶的整个过程在短短几分钟内完成[21]，极大地缩短了加工制备时间，同时提高了材料的机械强度和耐腐蚀性能.首先，是因为放电等离子烧结中直接接触的导电压头通过脉冲电流为模具和样品内提供的焦耳热使得快速加热成为可能；其次，是压力的作用促进了样品中颗粒的重排和高温下的塑性变形，这有助于增强烧结；最后，电流对于烧结过程的传质作用是放电等离子烧结促进烧结的重要原因[22].

本文将不锈钢渣作为原料之一，利用放电等离子烧结法在高真空、高压、高频脉冲电流加热下制备玻璃陶瓷，探索了不同烧结时间对材料理化性能的影响，并研究了材料在腐蚀过程中的腐蚀特性.

1 实验原料及方法

1.1 实验原料

本文采用中国某钢铁厂不锈钢渣为主要原料，添加部分分析纯试剂配备原料，原料的化学成份见表1.

表1 原料的化学组成(质量分数，%)

将原料按照上述质量比称取，将称取好的原料放入混料罐中球磨40 min，使原料完全混合均匀.装入氧化铝坩埚中，在马弗炉里升温9 h至1 450 ℃，再保温3 h至融化均匀，然后直接取出倒入水中水淬.

将水淬料放置在烘箱中烘5 h烘干，先预破碎至1 mm以下，再放入球磨罐中按1∶1的质量比加入无水乙醇，用QM-3SP4行星式球磨机湿法球磨12 h，将球磨后的浆料放置到烘箱中烘干10 h，然后过325目的筛网，制成均匀的超细粉末.

1.2 烧结

将制备的粉末装入Ф35 mm的石墨模具中，在室温下以10 MPa预压5 min，再直接放入放电等离子烧结炉(SPS5.4-MK-V，日本)中烧结.以35 ℃/min的升温速率升温到750 ℃，再分别保温0，5和10 min，得到的样品分别标记为GC-0，GC-5和GC-10.烧结过程中加载压力为47 KN，烧结过程温度制度如图1所示，烧结结束后随炉冷却至室温，得到块体玻璃陶瓷样品.实验所用模具由1个保护套筒和2个冲头组成，材质都是等静压石墨，使用时模具所有接触处以及模具与样品接触处全部垫上一层石墨纸以方便脱模，测温方式为侧部高温计测温.

图1 玻璃陶瓷样品GC-0，GC-5，GC-10的烧结过程温度示意图

1.3 检测与表征

用Bruker D8型X射线衍射仪对粉碎到200目的样品进行物相鉴定，扫描角度为0°～70°，靶材为Cu靶，扫描速度为4( °)/min.用ZEISS Suppra 55场发射扫描电子显微镜对5%氢氟酸腐蚀30 s再做喷金处理后的样品的显微形貌进行观察，加速电压为20 kV.使用布鲁克Icon型原子力显微镜的轻敲模式对1%氢氟酸分别腐蚀0，2和7 s的表面三维形貌进行表征，扫描尺寸为10～30 μm，扫描像素为256×256，使用探针为SNL-10B.

2 实验结果与讨论

2.1 物相分析

图2为所制备的玻璃陶瓷样品的XRD图谱，图中显示样品GC-0主要呈现典型的非晶特征，其峰强在2θ角为20°～40°左右的范围内有一个明显的非晶包络峰，说明在烧结到750 ℃时直接降温的情况下，样品GC-0内基本都是玻璃相，另外样品GC-0有较弱的透辉石峰，说明样品中有少量的透辉石形成.透辉石的峰强较弱的原因可能是因为在较短的烧结时间内，样品内颗粒之间的烧结传质和原子扩散与重排，来不及使透辉石晶体的有序排列长大的原因.样品GC-5和GC-10的XRD图谱显示，样品在5～10 min的保温下均析出了单一晶体透辉石相，并没有第二相产生.并且随着保温时间从5 min增加到10 min，XRD图谱显示峰位和峰强并没有太大的变化，说明在5 min的保温时间下烧结的样品GC-5其透辉石的析出已经比较充分.随着保温时间继续增加到10 min，晶体会更倾向于在原有的晶体基础上继续长大.而由于空间竞争以及元素争夺，晶体生长彼此之间会产生竞争，因此保温时间在5 min内会明显增加玻璃陶瓷材料的析晶度，10 min的保温时间对材料的析晶度提升不大.

图2 样品GC-0，GC-5和GC-10的XRD图谱

2.2 微观结构分析

图3(a)～(c)分别为在最高烧结温度750 ℃保温0，5和10 min的玻璃陶瓷样品的扫描电镜图片.图3(a)中显示烧结到750 ℃直接降温的样品GC-0大部分为玻璃相，仅在某些界面处形成了少量的晶核状物质，并且由于烧结时间较短并没有晶体的自范性体现出来，外观呈现相互粘结的圆形颗粒.说明在不保温的烧结情况下，样品仅在烧结粉末的颗粒与颗粒之间的烧结颈上产生了少量的原子扩散和重组，以及在脉冲电流下瞬时的升华与凝结，这些圆形颗粒形成了一定程度的有序紧密排列，在腐蚀过程中比玻璃相的耐腐蚀性能强，整个样品还是以玻璃相为主.当烧结时间增加到5 min时，图3(b)中可以明显的看到晶体充斥到整个GC-5样品中，结晶度较样品GC-0高，晶体呈短棒状紧密排列充满整个样品，短棒直径约为100 nm，玻璃相比例已经大幅度下降.而在图3(c)中可以明显看到样品GC-10中晶体的粒径相比较图3(b)中GC-5样品有了明显的增加，晶体直径约为300 nm左右，同时透辉石的枝状晶体特征表现的更为明显，晶体不再呈现单纯的短棒状，某些二次轴方向的枝晶生长趋势开始显现出来.这是由于在更长的10 min的保温时间下，晶体进行了充分的生长，使得其原子排列有更多的时间进行，晶体的规则几何多面体外形表现得更为完整，晶体粒径达到亚微米级别.但在玻璃陶瓷中大的晶体粒径对材料的性能并没有很好的影响，在某些情况下更小更均匀的晶体意味着更多的位错、更多的晶体表面积和更小的热膨胀，在裂纹扩展中也意味着会极大的延长裂纹扩展路径，从而表现出更好的机械性能.

图3 玻璃陶瓷材料在不同保温时间下的SEM图片(a)GC-0不保温；(b)GC-5保温5 min；(c)GC-10保温10 min

2.3 腐蚀性能研究

工业上玻璃陶瓷往往需要在酸碱环境下服役，玻璃陶瓷材料的耐酸碱性会在很大程度上影响其服役寿命，因此研究玻璃陶瓷的耐酸碱性能对扩展玻璃陶瓷的使用领域非常重要.将3组样品表面打磨并抛光，用1%的氢氟酸进行不同时间的腐蚀，用AFM轻敲模式检测其表面三维形貌来表征其腐蚀情况，结果如图4所示.3组样品整体都呈现出随着腐蚀时间的增加，腐蚀深度明显加深的情况.0 s的时候是打磨抛光后未腐蚀时的表面形貌，3组样品都呈现出比较平整的表面，将此时的表面作为对照，将样品仅进行腐蚀处理后再进行检测，可以得到氢氟酸对样品的腐蚀情况.

在腐蚀7 s的时候GC-0比其他2组样品腐蚀7 s的时候明显有更深的腐蚀深度(GC-0样品的标尺为±700 nm，而GC-5和GC-10标尺为±170 nm)，这是由于样品GC-0结晶度较低的原因，说明氢氟酸在对玻璃陶瓷样品进行腐蚀时是以玻璃相腐蚀为主，这与传统经验相吻合.样品GC-5相比于GC-10在腐蚀2 s时腐蚀更严重，而腐蚀到7 s时2组样品并没有明显的差别，也就是说当结晶度都比较高的时候，随着腐蚀时间的增加样品被腐蚀的程度差别越来越小.另外仔细分析GC-0样品的腐蚀过程可以观察到，在腐蚀到2 s时，样品的晶体区域基本保持平整，被腐蚀掉的玻璃区域也基本是比较均匀的被腐蚀掉.当腐蚀时间增加到7 s时，玻璃区域也基本是平整的，而晶体区域出现了明显的高低起伏，明显有被腐蚀的痕迹.也就是说随着腐蚀时间的增加，氢氟酸对玻璃陶瓷的腐蚀不仅集中在玻璃相区域，同时对晶体也进行了一定程度的腐蚀，这一现象在样品GC-5和GC-10也可以观察到.

图4 (a)～(c)，(d)～(f)，(g)～(i)分别为样品GC-0，GC-5，GC-10在氢氟酸腐蚀0，2，7 s后的AFM 3D扫描图像

3 结论

放电等离子烧结成功地被用来制备不锈钢渣玻璃陶瓷，在750 ℃进行0～10 min保温下不锈钢渣玻璃陶瓷样品中析出的晶体都是透辉石，这与之前的研究结果一致[21]，随着保温时间的延长，结晶度随之上升.

烧结到750 ℃不保温的样品仅在颗粒界面有少量透辉石核形成，样品以玻璃相为主.烧结5 min的玻璃陶瓷样品析晶比较充分，同时晶体粒径细化而均匀，尺寸在100 nm左右，拥有良好的微观组织和耐腐蚀性能.保温10 min的样品晶体粗化直径约为300 nm，耐腐蚀性能相比于GC-5没有明显的提升.通过放电等离子烧结法制备玻璃陶瓷，可以在较大范围内控制材料的制备工艺，在适当的烧结温度、保温时间和压力下可制备晶粒细小，均匀致密的高性能玻璃陶瓷[23]，在航空发动机、汽车、机械以及生物陶瓷等方面都有一定的应用潜力.