电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤钡前处理方法选择

杜健鹏

（广州检验检测认证集团有限公司，广东 广州 510000）

在人类活动中，钡具有多种用途，如用于制钡盐、合金、焰火、核反应堆等，也可用作炼铜时的除氧剂；可溶性的钡化合物可用于制作杀虫剂，也可以用于电解制烧碱的盐水、锅炉用水和制备颜料，还有纺织工业和皮革工业的媒染剂和人造丝消光剂。因此，受人类活动的影响，钡矿的开采、冶炼及钡化合物的生产使用，都可能会将钡释放到环境中，对土壤环境造成影响。钡对人体来说并不是必需元素，食入可溶性钡化合物会引起钡中毒，土壤中的钡可以通过富集作用随着食物链进入人体，对人体健康造成潜在的威胁。虽然《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600—2018）中并未明确列出土壤钡含量的限值要求，但是在实际建设用地土壤地块的检测过程中，经常需要将钡作为特征污染物进行检测[1-2]。

目前，对于土壤钡的检测方法有HJ 974、USEPA 6020、USEPA 6010等或参考固废标准HJ 781。这些标准中样品的前处理方法包括铂金坩埚碱熔法、电热板硝酸双氧水消解等。碱熔法的缺点是实验条件要求高、时间长且步骤较为复杂，适用于科研项目[3]。美国国家环境保护局（Environmental Protection Agency，EPA）的方法由于只有硝酸和双氧水两种氧化剂，前处理耗时长，而且数据结果往往不尽如人意。本实验进行了石墨快速消解法、四酸（盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸）电热板消解法和碱熔法的测试对比，根据实验结果选出适合实验室大批量样品分析的最优方法。

1 实验部分

1.1 实验设备和试剂

仪器设备：电感耦合等离子体发射光谱仪（Avio 200，美国PE公司），石墨消解仪（SPB 50-72，美国PE公司），万分之一天平（Practum224-1CN，德国赛多利斯），电热板（EG37C，莱伯泰科），铂金坩埚，马弗炉（SXL-12160405020036，上海精宏）。

一般试剂：盐酸（优级纯），硝酸（优级纯），氢氟酸（优级纯），高氯酸（优级纯），碳酸钠（优级纯），四硼酸锂（优级纯），偏硼酸锂（优级纯）。标准溶液：铑标准溶液（有证标准溶液），钡标准溶液（有证标准溶液）。

1.2 样品前处理

按HJ/T 166的要求自然风干、研磨、过10目筛后，取约100.00 g样品继续细磨至过160目筛后备用。

石墨消解法前处理：称取0.20 g左右土壤样品置于25 mL塑料离心管中，加入8 mL王水、2 mL氢氟酸，旋紧盖子，后回旋半圈，于石墨消解仪上加热，调节温度至125 ℃加热120 min，中间摇动几次，加热结束后取下冷却，用水定容至25 mL混匀，待澄清后取上清液进行测定。

电热板消解法前处理：称取0.20 g左右土壤样品置于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入5 mL盐酸，于电热板上200 ℃加热近干，后加入5 mL硝酸、4 mL氢氟酸、2 mL高氯酸，加盖加热至近干，开盖摇动坩埚继续加热，待冒白烟时加盖，使黑色有机碳化物分解，后开盖加热至溶液黏稠，取下冷却后加入2 mL硝酸，温热溶解可溶性残渣，最后转移定容至25 mL容量瓶中待测。

碱熔消解法前处理：先在铂金坩埚底部加入碳酸钠垫底，称取碳酸钠、四硼酸锂、偏硼酸锂混匀制成溶剂，再依次加入2/3溶剂和0.20 g样品，最后放入剩余溶剂。将铂金坩埚置于马弗炉中，升温至1 000 ℃，保持30 min，停止加热，约5 min后用坩埚钳夹住铂金坩埚直立于已盛有100 mL水的烧杯中，待熔融物出现裂纹，取出坩埚并加入水至没过熔融物，脱离后，转移至250 mL烧杯中，取40 mL硝酸-盐酸混合液（1+4），淋洗坩埚壁后一同转移至烧杯中，再用水冲洗坩埚，最后将剩余的硝酸-盐酸混合液加入烧杯，使熔融物全部溶解，将烧杯中的溶液转移至500 mL容量瓶中，用水定容待测。

1.3 试液的制备

标准曲线：分别移取一定体积的标准钡使用液到100 mL容量瓶中，分别加入内标铑标准使用液，使每个曲线点内标铑的质量浓度为2.50 mg/L。再用基体匹配液稀释定容，曲线标准质量浓度分别为0、0.10、0.20、0.50、0.80、1.00 mg/L。石墨消解法和电热板消解法的基体匹配液为硝酸溶液，碱熔消解法的基体匹配液为2.00 g碳酸钠、0.20 g四硼酸锂和0.80 g偏硼酸锂，用水润湿后加入64 mL盐酸和16 mL硝酸溶解，定容至1 L。样品待测液：取一定量的消解液，用相应的基体匹配液稀释定容，试样中加入内标铑溶液，使试样保持内标铑质量浓度为2.50 mg/L。

1.4 仪器条件及分析步骤

根据仪器的测量发射强度，确定仪器的最优测试参数，具体工作参数如表1所示。由低质量浓度到高质量浓度依次进样，以标准系列溶液中目标元素的质量浓度为横坐标，以目标元素与内标发射强度的比值为纵坐标，建立曲线，再以相同的仪器条件进行空白试样和样品的测定。

2 结果与讨论

2.1 实验结果

采用拟定的样品前处理和分析步骤，对土壤成分分析标准物质GSS-32、GSS-34、GSS-24分别进行6次测定，各方法的分析结果如表2所示。

表1 仪器工作参数

表2 土壤钡标准物质分析结果

2.2 分析与讨论

（1）石墨消解法、电热板消解法相对于碱熔消解法，操作更简便，使用的溶剂也相对比较简单，但是数据中石墨消解法结果偏低的原因可能是本实验中的石墨消解法是快速消解法，没有经过高氯酸赶酸除硅的过程，消解温度低，目标元素溶出困难，导致样品的测定结果偏低。

（2）本实验对内标铑的使用及加入时间进行了验证。电热板消解法与碱熔消解法如果未使用内标加入法消除干扰，测定的结果偏低。使用电热板消解法时，在消解前加入内标或在消解后制备待测溶液时加入内标，样品的内标质量浓度与标准曲线的内标质量浓度需保持一致，那么内标的加入时间对测定结果的影响较小。

（3）本实验使用的是PE的Avivo200电感耦合等离子体发射光谱仪，仪器默认钡的检测波长是233.527 nm，与钡的最大吸收波长455.403 nm相比，使用233.527 nm波长信号强度适中、干扰相对较少，数据的准确度与精密度相对较好。

3 结语

采用了石墨快速消解法、四酸电热板消解法、碱熔消解法对土壤标准样品进行前处理，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定土壤标准样品中的钡含量。实践证明，一般的石墨快速消解法因消解温度低、未赶酸可能会影响样品测定，使结果偏低，不适用于土壤钡的前处理。碱熔消解法前处理和四酸电热板消解法的样品测定准确度和精密度能满足要求，但是碱熔消解法前处理步骤复杂、溶剂多、铂金坩埚成本高，不太适合实验室大批量样品的测定。四酸电热板消解法目前是一个较为实用的前处理分析方法，因此，建议使用该方法进行土壤、沉积物中钡的测定与分析。