甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物的可控合成及其降凝性能

丁丽芹， 冯 豪， 郭 萧， 梁生荣， 李 红

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西 西安 710065；2.西安石油大学 现代分析检测中心，陕西 西安 710065)

聚(甲基)丙烯酸酯类是一种传统的油品降凝剂，降凝剂的化学结构，尤其是侧链的碳数及其分布对降凝效果影响较大。研究表明[1-4]，丙烯酸酯类降凝剂可与油品中的蜡共晶，或吸附在蜡晶表面，改变蜡晶的生长方向或形状，从而降低油品的凝点，且只有当侧链平均碳数在12以上时才有一定的降凝效果。聚甲基丙烯酸十二酯(PLMA)和聚甲基丙烯酸十八酯(PSMA)的合成一般采用传统的自由基聚合[5-6]，通过改变引发剂用量、反应时间、反应温度等，得到相对分子质量各异的聚合物，但聚合物的相对分子质量分布均较宽。而后过渡金属配合物在催化聚合甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸短链酯时，通过传统自由基聚合和反向原子转移自由基聚合的混合机理，可有效调控催化活性、聚合物微观结构、相对分子质量及其分布等[7-8]，实现可控聚合。在后过渡金属Ni(Ⅱ)系配合物成功应用于甲基丙烯酸十二酯催化聚合研究的基础上[9]，笔者尝试将Ni(Ⅱ)系配合物作为甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚的催化剂，探讨有无催化剂、助催化剂与催化剂的摩尔比、单体总量与催化剂摩尔比和反应温度等因素对共聚反应的影响，并对共聚物的结构进行了表征，探讨了其作为柴油馏分和润滑油馏分降凝剂时的性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

甲基丙烯酸十二酯(LMA) (质量分数96%，使用前需通过蒸馏精制)、甲基丙烯酸十八酯(SMA) (质量分数96%，使用前需通过蒸馏精制)，阿拉丁试剂有限公司产品；偶氮二异丁腈(AIBN，质量分数98%，使用前需重结晶)，天津科密欧试剂有限公司产品；甲苯(AR，使用前均需通过蒸馏精制)，天津试剂一厂产品；甲醇(AR)，广东省汕头市西陇化工厂产品；无水乙醇(AR)，天津市天力化学试剂有限公司产品；盐酸(AR)，洛阳昊华试剂有限公司产品。

1.2 共聚反应

在Schlenk装置的聚合管中加入催化剂Salen-Ni-Salicylaldehyde(按参考文献[9-10]合成)、助催化剂AIBN、已精制的甲基丙烯酸十八酯，Schlenk装置抽真空充氮气2～3次，再往聚合管中加入已精制的甲基丙烯酸十二酯和甲苯，密封聚合管，在一定温度下进行聚合反应，经终止、沉降、干燥、纯化后得到甲基丙烯酸十二酯-甲基丙烯酸十八酯共聚物(PHMA)，计算其催化活性。甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯共聚反应路线示意图如图1所示。

图1 甲基丙烯酸十二酯(LMA)和甲基丙烯酸十八酯(SMA)共聚反应示意图Fig.1 Synthetic route of the copolymerization of LMA and SMA

1.3 共聚物表征

采用美国Thermo Electron公司生产的傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet 5700) 对共聚物进行 FT-IR 表征，测定范围为400～4000 cm-1。采用德国Bruker公司生产的DRX-300型核磁共振光谱仪对共聚物进行1H NMR表征，CDCl3为溶剂。采用美国安捷伦科技公司生产的Agilent PL-GPC50型凝胶渗透色谱仪(GPC) 测定共聚物的相对分子质量(Mn、Mw)及其分布(PDI)，四氢呋喃(THF)为溶剂。按照GB/T 510—2018《石油产品凝点测定法》，采用合肥欧特公司生产的SNT-Ⅰ型石油产品凝点测定仪测定油品凝点(TSP)，并以添加聚合物前后的凝点差值ΔTSP为主要指标，考察聚合物的降凝效果。

2 结果与讨论

2.1 催化剂(Salen-Ni-Salicylaldehyde)对共聚反应的影响

在助催化剂AIBN存在下，当反应温度为110 ℃、反应时间为12 h、甲基丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸十二酯摩尔比n(SMA)∶n(LMA)=1∶1的条件下，考察催化剂Salen-Ni-Salicylaldehyde(Catalyst)存在与否对聚合反应的影响，结果如表1所示。其中催化剂存在时，总单体(M)与催化剂摩尔比n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1，助催化剂与催化剂摩尔比n(AIBN)∶n(Catalyst)=4∶1。

由表1可知，催化剂Salen-Ni-Salicylaldehyde的存在可提高单体的转化率，得到相对分子质量较大、相对分子质量分布较窄(PDI=1.85)的聚合物，表明催化剂Salen-Ni-Salicylaldehyde与AIBN组成催化体系时的PDI小于2，可以使甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯的共聚反应可控。

表1 催化剂对共聚反应的影响Table 1 Effect of catalyst on copolymerization of LMA and SMA

2.2 2种单体比例对共聚反应的影响

对于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化体系，当反应温度为110 ℃、反应时间为12 h、n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1、n(AIBN)∶n(Catalyst)=4∶1 时，考察2种单体甲基丙烯酸十八酯(SMA)和甲基丙烯酸十二酯(LMA)摩尔比n(SMA)∶n(LMA)对共聚反应的影响，结果如表2所示。

从表2可知:随着单体甲基丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸十二酯摩尔比增大，聚合反应的催化活性先增加后减小；共聚物的相对分子质量在1.208×105到1.612×105之间。可能是因为催化剂对不同单体的选择性不同，甲基丙烯酸十八酯分子碳链更长更柔顺。在该工艺条件下，催化剂对甲基丙烯酸十八酯的催化活性和选择性较高，但若甲基丙烯酸十八酯浓度过大，反应体系中浓度较大的极性基团对催化剂活性中心进攻的几率增大，易于与催化剂活性中心形成稳定的络合物，并且因浓度过大导致的SMA分子碳链空间位阻更大，而使催化活性降低。因此，单体甲基丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸十二酯摩尔比为5∶1时，Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化体系的催化活性较高。

表2 单体SMA和LMA摩尔比对共聚反应的影响Table 2 Effect of the molar ratio of SMA and LMA on the copolymerization

T=110 ℃;t=12 h;n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1;n(AIBN)∶n(Catalyst)=4∶1

2.3 助催化剂与催化剂摩尔比对共聚反应的影响

对于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化体系，当反应温度为110 ℃、反应时间为12 h、总单体与催化剂摩尔比n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1、单体甲基丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸十二酯摩尔比n(SMA)∶n(LMA)=5∶1时，考察助催化剂与催化剂摩尔比n(AIBN)∶n(Catalyst)对共聚反应的影响，结果如表3所示。

由表3可知，随着助催化剂与催化剂摩尔比n(AIBN)∶n(Catalyst)增大，聚合反应的催化活性和共聚物数均相对分子质量均先增大后减小。当n(AIBN)∶n(Catalyst)为6∶1时，聚合反应的催化活性较高(6.804×104g/(mol·h))，共聚物数均相对分子质量较大(1.652×105)。可能是在溶液聚合反应中，助催化剂浓度较低时，其分子及分解出的初级自由基由于笼蔽效应无法与单体分子接触，使得引发效率较低，催化活性及聚合物相对分子质量较小。随着n(AIBN)∶n(Catalyst)增大，助催化剂释放出的自由基浓度增大，由于动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比，引发剂浓度的提高将加大向引发剂转移反应对聚合度的负面影响，使聚合度降低，聚合物数均相对分子质量减小。因此，最佳n(AIBN)∶n(Catalyst)为6∶1。

表3 助催化剂与催化剂摩尔比对共聚反应的影响Table 3 Effect of molar ratio of co-catalyst (AIBN) and catalyst on the copolymerization

2.4 反应温度对共聚反应的影响

对于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化体系，当反应时间为12 h、n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1、n(SMA)∶n(LMA)=5∶1、n(AIBN)∶n(Catalyst)=6∶1时，考察反应温度对共聚反应的影响，结果如表4所示。

由表4可知，随着反应温度的升高，催化剂的活性先增大后减小。当温度为90 ℃时，聚合反应的催化活性最大(7.459×104g/(mol·h))，共聚物数均相对分子质量较大(1.784×105)。可能是因为随着反应温度的升高，助催化剂释放的自由基越来越多，且整个反应体系的黏度降低，增加了单体、自由基、催化剂活性中心的相互接触，使催化活性和链增长速率增大。随着反应温度的进一步升高，催化剂的活性中心在高温下更易失活，导致催化剂活性降低；且升高反应温度对链转移反应速率的增加要比对链增长速率的增加大得多，使得聚合度降低，聚合物的数均相对分子质量减小[11]。因此，适宜的反应温度为90 ℃。

2.5 反应时间对共聚反应的影响

对于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化体系，当反应温度为90 ℃、n(M)∶n(Catalyst)=2800∶1、n(SMA)∶n(LMA)=5∶1、n(AIBN)∶n(Catalyst)=6∶1时，考察反应时间对共聚反应的影响，结果如表5所示。

表4 反应温度对共聚反应的影响Table 4 Effect of temperature on the copolymerization

表5 反应时间对共聚反应的影响Table 5 Effect of time on the copolymerization

由表5可知，随着反应时间的增加，聚合反应的催化活性呈现先升高后降低的趋势。当反应时间为10 h时，聚合反应的催化活性较大(8.890×104g/(mol·h))，聚合物的数均相对分子质量为1.709×105。当反应时间太短(t=6 h)或太长(t=18 h)时，聚合物的数均相对分子质量较小。这可能因为反应时间太短，聚合反应不能充分进行，导致聚合物数均相对分子质量较小；但随着聚合反应时间的增加，单体和催化剂活性中心接触时间更长，聚合反应进行的更充分，使数均相对分子质量增加，催化活性增大；但在较高反应温度(90 ℃)下，延长反应时间，催化剂活性中心易失活，使催化活性降低，聚合物数均相对分子质量减小。因此，适宜的反应时间为10 h。

2.6 总单体与催化剂的摩尔比对聚合反应的影响

对于Salen-Ni-Salicylaldehyde/AIBN催化体系，当反应温度为90 ℃、反应时间为10 h、2种单体n(SMA)∶n(LMA)为5∶1、n(AIBN)∶n(Catalyst)为6∶1时，考察总单体(M)与催化剂摩尔比对共聚反应的影响，结果如表6所示。

从表6可知，随着n(M)∶n(Catalyst)增大，催化体系的催化活性先升高后降低。共聚物的数均相对分子质量在1.045×105～2.019×105之间。这可能因为在反应初期，随着单体浓度的增大，聚合速率增加，催化活性提高；但当n(M)∶n(Catalyst)太大时，单体浓度较大，反应体系的黏度增加，单体的扩散和传质受到影响，此外，催化剂的浓度相对减少，使得催化活性降低，共聚物的数均相对分子质量减小。因此，适宜的单体总量与催化剂摩尔比n(M)∶n(Catalyst)为3600∶1。

表6 总单体(M)与催化剂的摩尔比对共聚反应的影响Table 6 Effect of the molar ratio of total monomer (M) and catalyst on the copolymerization

综上所述，在所考察的单因素范围内，当单体甲基丙烯酸十八酯与甲基丙烯酸十二酯摩尔比n(SMA)∶n(LMA)为5∶1、助催化剂AIBN与催化剂摩尔比n(AIBN)∶n(Catalyst)为6∶1、反应温度为90 ℃、反应时间为10 h、总单体与催化剂摩尔比n(M)∶n(Catalyst)为3600∶1时，聚合反应的催化活性较高(11.035×104g/(mol·h))，所得甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十二酯共聚物(PHMA)的数均相对分子质量Mn较大(1.807×105)、PDI较窄(1.94)。

3 共聚物(PHMA)结构分析

3.1 共聚物(PHMA)的红外分析

图2为经纯化后的甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯共聚物(PHMA)的红外光谱图。由图2可知：波数2920 cm-1和2854 cm-1处为甲基(—CH3)和亚甲基(—CH2—)的特征吸收峰，波数1730 cm-1处为酯羰基(C=O)的伸缩振动特征峰，波数1470 cm-1和1150 cm-1处为酯基的碳氧键(—C—O—)的对称伸缩振动特征峰，波数721 cm-1处为—(CH2)n—的平面摇摆振动特征峰。波数1630 cm-1位置的C=C双键吸收峰基本消失，说明甲基丙烯酸十八酯的聚合发生在双键上，所得聚合物是甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯的共聚物。

3.2 共聚物的核磁共振分析

图3为经纯化后的甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯共聚物的1H NMR谱图。由图3可知，化学位移δ为0.85处是长脂肪链末端的—CH3所对应的质子峰，化学位移δ为1.26处是脂肪长链中—(CH2)n—的质子所对应的峰，化学位移δ为1.57处对应于—CH2—C(CH3)—中亚甲基-CH2-的质子峰，化学位移δ为2.11处对应于—CH2—C(CH3)—中甲基-CH3的质子峰，化学位移δ为3.92处是—OCH2的质子峰[12]。在化学位移5.0～6.0处没有出现双键特征峰，表明共聚反应已经发生。

图2 共聚物PHMA的红外光谱Fig.2 FT-IR spectrum of the PHMA

图3 共聚物PHMA的1H NMR谱Fig.3 1H NMR spectrum of the PHMA

4 共聚物的降凝效果

为了考察共聚物和均聚物共混物(不同均聚物(聚甲基丙烯酸十二酯和聚甲基丙烯酸十八酯)经物理混合得到的聚合物混合体对油品凝点的影响，在合成PHMA-1的工艺条件下，合成了均聚物聚甲基丙烯酸十二酯PLMA-1和聚甲基丙烯酸十八酯PSMA-1，将2种均聚物按照合成共聚物PHMA-1的比例(1∶1)进行复配，得到聚合物共混物CHMA-1。同样可得到聚合物共混物CHMA-6和CHMA-31。

将质量分数均为0.5%的共聚物(PHMA)及均聚物共混物加入到柴油馏分(300～350 ℃) 及润滑油馏分(380～400 ℃)中，以加剂前后凝点差值(ΔTSP)为主要指标考察其降凝效果，结果如表7所示。

表7 共聚物PHMA和均聚物共混物CHMA对油品的降凝效果Table 7 Effect of copolymer (PHMA) and blendpolymer (CHMA) on the oil pour point

由表7可知，PHMA-1、PHMA-6、PHMA-31对柴油馏分(300～350 ℃)及润滑油馏分(380～400 ℃)均有一定的降凝效果，可将柴油馏分(300～350 ℃)的凝点降低7～10 ℃，将润滑油馏分(380～400 ℃)的凝点降低10～15 ℃。可见，同一降凝剂对不同的油品具有降凝“选择性”，对凝点和馏分组成不同的油品，降凝效果有显著差异。这可能是因为共聚物降凝剂长烷基主链或长烷基侧链的碳数与润滑油馏分(380～400 ℃)中蜡的平均碳数匹配，体系的混合能较低，聚合物更易进入蜡晶晶格[13]，从而降低对润滑油馏分的降凝效果更好。由表7也可看出，共聚物(PHMA-1、PHMA-6、PHMA-31) 比均聚物共混物(CHMA-1、CHMA-6、CHMA-31)的降凝效果好，可能是因为共聚物中长链烷基的碳数分布更广泛，能够与油品中分布较宽的蜡的碳数相匹配；另一方面，丙烯酸高级酯均聚物是单一聚酯类物质，其侧链之间间距小，不能充分分散到油品中，其本身含有的极性官能团被卷曲或隐藏在内部，使得降凝幅度较小[14]。

5 结 论

(1)在甲苯溶剂中，以Salen-Ni-Salicylaldehyde/偶氮二异丁腈(AIBN)为催化体系，成功合成了聚甲基丙烯酸十二酯和甲基丙烯酸十八酯的共聚物。与仅有AIBN引发的传统自由基聚合相比，催化剂Salen-Ni-Salicylaldehyde与AIBN组成催化体系，可以较好地控制甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸十八酯共聚物的相对分子质量及其分布，所得聚合物的相对分子质量范围为0.864×105～2.532×105，相对分子质量分布指数较窄(PDI在2左右)，反应可控。

(2)单体甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十二酯摩尔比为5∶1、助催化剂与催化剂摩尔比为6∶1、反应温度为90 ℃、反应时间为10 h、单体总量与催化剂摩尔比为3600∶1时，催化剂的活性较高(11.035×104g/(mol·h))，所得甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十二酯共聚物(PHMA)的数均相对分子质量Mn较大(1.807×105)，相对分子质量分布指数PDI较窄(1.94)。

(3)对于不同油品，共聚物PHMA的降凝效果各异。当加剂质量分数为0.5%时，可将柴油馏分(300～350 ℃)的凝点降低7～10 ℃，将润滑油馏分(380～400 ℃)的凝点降低10～15 ℃。

(4)共聚物PHMA的降凝效果比相应均聚物共混物降凝效果好。