以白云石为原料氨碱法制备球霰石及其生成机理研究

范天博 ，贾晓辉 ，韩冬雪 ，陈 思 ，姜 宇 ，胡婷婷 ，郭洪范 ，李 莉 ，刘云义

（1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁省化工应用技术重点实验室，辽宁沈阳110142；2.沈阳化工大学计算机科学与技术学院）

白云石为碳酸盐的天然矿物，其主要成分为MgCO3·CaCO3，在中国储量丰富且分布范围较广。中国以白云石为原料生产的钙镁系列产品氢氧化镁、氧化镁、碱式碳酸镁、碳酸钙等产品在耐火材料、高级陶瓷材料、密封材料、塑料和橡胶的填充剂等方面应用广泛。 本文提出采用模仿索尔维氨碱法将白云石中的钙镁元素进行分离， 并利用得到的富钙消化液制备出典型的球霰石型碳酸钙。

碳酸钙作为一种常见的生物矿物，是骨骼、牙齿等天然硬组织中十分重要的组成材料， 由于其具有无毒无害、白度高、化学性质稳定、成本低廉等优点，因此碳酸钙作为涂层颜料、填充剂、扩展剂被广泛应用于橡胶、纺织品、塑料、胶黏剂以及医药等领域［1］。根据现有研究表明，碳酸钙主要有3 种无水晶型：斜方晶系的方解石、正交晶系的文石、六方晶系的球霰石，其热力学稳定性依次降低，此外还报道了无定形碳酸钙（ACC）、单水铝石（CaCO3·H2O）［2］、六水碳酸钙（CaCO3·6H2O）和半水碳酸钙（CaCO3·1/2H2O）［3］等4 种形式。

近年来， 球霰石因其具有优良的生物相容性和可降解性以及其多孔结构， 在生物医学领域有着良好的应用前景［4］，球霰石的人工合成受到人们越来越多的关注。为了合成形貌和性能优良的球霰石，人们采用不同的方法来调控球霰石碳酸钙的生长过程，例如微波辅助法［5］、CO2鼓泡法、溶剂热法、凝胶法［6］、超声化学合成法［15］、加入有机添加剂［如双亲水性嵌段共聚物（DHBCs）、氨基酸、蛋白质分子［7-8］等］和无机添加剂（如硝酸［9］、铝离子［10］等）。Di Profio Gianluca 等［11］使用水凝胶复合膜（HCMs）封存和控制CO2输送到Ca2+负载凝胶层的新平台上， 通过仿生合成制备出碳酸钙。 郑天文等［12］以碳酸钠和氯化钙为原料，采用聚丙烯酸（PAA）和十二烷基苯磺酸钠（SDBS）为有机添加剂合成出高球霰石含量的碳酸钙微球。 Loïc Dupont 等［13］采用方解石型碳酸钙和三氯乙酸混合后过滤掉弱酸性溶液并加入表面活性剂HEDP 在95 ℃下回流加热采用超声处理至溶液呈微乳液状即可得到球霰石型碳酸钙。

由于球霰石属于热力学不稳定晶型， 容易向方解石转变， 所以人们在制备的时候经常加入晶型修饰剂使其保持稳定的球霰石晶型。 本文利用白云石中的资源在不添加任何晶型修饰剂的情况下， 利用含有NH4+-NH3缓冲体系的CaCl2-NH3-CO2反应体系制备球霰石型碳酸钙。

1 实验

白云石来自辽宁宽甸所产的天然矿； 氯化铵来自天津大茂化学试剂厂的分析纯；CO2来自大连瑞安特种气体有限公司的分析纯；NH3来自沈阳盛兴气体有限公司的分析纯。

实验将白云石天然矿磨成粒径为44 μm 的白云石矿粉，在950 ℃下煅烧90 min，加入一定量的氯化铵溶液，反应温度为100 ℃，转速为1 000 r/min，时间为3 h，钙的提取率可达99.89%。以得到的富钙溶液为Ca2+源，在不同温度下先通入流量为500 mL/min 的NH330 min，为溶液提供足够的OH-，通氨结束后，再通入流量为 80 mL/min 的CO2，反应 1 h，陈化 0.5 h，将产品3 次过滤洗涤，再将滤饼在105 ℃下烘干12 h，得到球霰石碳酸钙。

使用 D8 型 X 射线衍射仪（Cu 靶 Kα 辐射）、JSM-6360LV 型扫描电子显微镜和SU8010 型高分辨场发射扫描电镜观察产品的形貌。 使用红外光谱和STA449C 型热重分析（TG-DTA）来分析产品的组成。 在JEM-2100 型透射电子显微镜下观察透射电子显微镜图像（TEM）和选择区电子衍射（SAED）模式。

2 结果与讨论

2.1 球霰石的形貌分析

图1 为所得碳酸钙的SEM 和TEM 照片。 从图1a、1b 可以看到，20 ℃和 30 ℃的碳酸钙呈球形分布， 球体直径为 2.33～5.66 μm。 在图中无其他相出现，说明在20～30 ℃球霰石的纯度较高。 由图1c 可见，反应温度升至40 ℃时，可以明显看到碳酸钙由规则的球形演变为不规则的形貌， 说明温度能够控制碳酸晶型的改变。将20 ℃所得的碳酸钙放在透射电子显微镜下（图1f），看到球体具有粗糙表面，且表面由小单晶组成。 图1f 中的SEAD 图中产物是六方晶系，说明产物为球霰石型碳酸钙。

图1d 显示球体内部呈放射性的纤维状生长，其内部呈层状生长结构。 球霰石碳酸钙由许多不规则的片状晶体构成（如图1e），可以看出碳酸钙微球中存在较多微孔，内部是中空结构。 对20 ℃的产物进行BJH 分析可以得到产物的比表面积为32.653 m2/g，平均孔径为2.972 nm。研究发现，这种含有介孔结构的碳酸钙微球可以装载不同尺寸的生物分子， 还可以利用其高比表面积的优势， 以碳酸钙为模板制备出较高负载能力的微胶囊，D.V.Dmitry 等［14］以多孔微球碳酸钙为模板制备出聚电解质微胶囊， 通过测试发现这些胶囊对大分子有较高的负载能力。此外，还可以利用球霰石较大的比表面积和其对pH 敏感的特性负载抗癌药物，以加快药物的释放速率。

图1 碳酸钙的SEM 和TEM 照片Fig.1 SEM and TEM of calcium carbonate

2.2 球霰石的结构分析

图2 为 20 ℃和 30 ℃产物的 XRD 谱图。 对比标准卡片（PDF 33-0268）可知，球霰石型碳酸钙主要由（110）、（112）、（114）、（300）、（118）等晶面控制生长， 对比确认在20、30 ℃得到的产物为球霰石型碳酸钙。 但 20 ℃和 30 ℃的 XRD 谱图在29.55°附近有较高的峰强，经对比为方解石型碳酸钙的（104）晶面， 而且该晶面是控制方解石型碳酸钙生长的特征晶面。在 20 ～30℃，（104）晶面的峰强逐渐减弱，而球霰石的特征晶面生长更趋于标准化。

图2 20 ℃和 30 ℃产物的 XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of the products at 20 ℃ and 30 ℃

在Jade6.5 软件中，可以得出20 ℃和30 ℃晶胞参数一致，其晶胞参数：a=b=7.147 3，c=16.91 7，a=b≠c，c/a=2.367，α=β=90°，γ=120°。 通过以下公式可以计算出不同温度下制备的碳酸钙中球霰石的物质的量分数：

式中，XV、XC为产品中球霰石和方解石的物质的量分数，IC104、IV110代表XRD 谱图中方解石和球霰石特定晶面的衍射峰强度。 根据公式可以算出20、30、40℃制得产品中球霰石物质的量分数分别为94.77%、97.44%、82.40%。

结果表明，20～30 ℃是球霰石型碳酸钙生长的温度区间，改变温度对球霰石结构影响不大；在20～40 ℃，（104）晶面的峰强先减弱后增强，并且在30～40 ℃方解石的晶面逐渐开始生长，方解石型碳酸钙含量逐渐增加。

图3 为20 ℃得到的碳酸钙的TG-DTA 曲线。由图3 可以看出，碳酸钙在 400 ℃和 740 ℃左右有2 个明显的失重峰，740 ℃为碳酸钙受热分解为CaO和CO2。 理论上纯碳酸钙受热分解得到的CaO 占56%，由图3 可知碳酸钙最后的剩余量少于56%，但从XRD 和红外分析中没有发现镁元素的存在，因此400 ℃左右的质量损失为羟基的失重峰。

图3 20 ℃碳酸钙TG-DTA 曲线Fig.3 TG-DTA of calcium carbonate at 20 ℃

图4 为20 ℃碳酸钙的红外光谱图。 由图4 可见，1 084、875、745 cm-1处为球霰石的特征峰， 与文献［12］中 1 087 cm-1（v1）、877 cm-1（v2）、745 cm-1（v4）吸收峰基本一致， 说明产物为球霰石型碳酸钙，与XRD 的分析结果相同。 1 158 cm-1处峰是由 Ca（OH）2的振动引起的，2 508 cm-1处峰可能是由N—H 的伸缩振动引起的，3 423 cm-1处峰是羟基引起的振动峰。

图4 20 ℃碳酸钙红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of calcium carbonate at 20 ℃

2.3 温度对球霰石的影响

通过 SEM、XRD、IR 分析可以得到，在 20～40 ℃得到的产物主要为碳酸钙，30 ℃产物球霰石含量最高。 此后随着反应温度升至60 ℃，不改变其他反应条件，得到的产物的SEM 如图5a 所示，通过SEM、XRD 等表征认为产物为方解石型碳酸钙；继续升温至90 ℃，经SEM、XRD 表征分析得到产物为条状文石（图5b）。 这些碳酸钙的晶型随温度变化，说明温度是控制碳酸钙晶型的重要因素之一。

图5 60 ℃（a）和 90 ℃（b）碳酸钙 SEM 照片Fig.5 SEM of calcium carbonate at 60 ℃（a） and 90 ℃（b）

2.4 球霰石的生长机理

为了探究球霰石的生长过程，分别对通CO210、30、60 min 和陈化 0.5 h 的产物进行 SEM 和 XRD 分析，结果见图6～7。 由图6～7 可见，在通 CO210 min时产物中已经有球霰石出现，SEM 照片中显示有些球霰石生长并不完整，随着通入CO2时间增加，球霰石的形貌没有改变，但其XRD 谱图与前3 个通CO2的相比，陈化之后的产物方解石的（104）晶面峰强度明显增大。说明在不破坏缓冲溶液的前提下，延长通入CO2的时间可以使球霰石的形貌生长得更加完好。 陈化时间的增加会使溶液中碳酸钙的过饱和度减小，容易向方解石转变。

图7 产物随着通CO2 时间变化的SEM 照片Fig.7 SEM of the product with CO2 exposure time

通过以上表征分析可知，产物为形貌良好的球霰石型碳酸钙，在合成过程中没有使用有机添加剂、微乳液、仿生合成等方法，也没有采用微波、超声分散、明胶等辅助方法，而是利用白云石中存在的镁资源和溶液自身形成的缓冲体系来调控碳酸钙的晶型。

对于CaCl2-Na2CO3体系生成碳酸钙的过程中，在无定型碳酸钙生成、溶解、重结晶的过程中由于溶液环境的差异得到不同形貌的多晶型碳酸钙。 对于无定型碳酸钙生成、溶解再结晶的过程，随着CaCO3的成核结晶，溶液中的OH-会吸附在晶体表面，使晶体周围OH-浓度降低，与整体的溶液环境形成差异，使晶体表面周围OH-浓度变化极不稳定。 正常情况下， 碳酸钙的不同晶型取决于溶液中碳酸钙的溶解度，对于不同晶型的碳酸钙球霰石的溶解度最大，方解石最小。 晶体周围OH-浓度变化会影响碳酸钙的溶解度，最终改变碳酸钙的晶型。溶液中OH-浓度差异的消除通常依靠流体的自发扩散， 为了克服不利的溶液变化，人们通常会用超声分散、微波、剧烈搅拌等方法来强化流体的扩散。 陈佩圆等［15］采用了快速沉淀法，以10 000 r/min 的转速来改善OH-浓度差异实现了球霰石的制备。 还有在制备碳酸钙微球的过程中向溶液中加入对氨基苯甲酸（PABA）［16］、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）［1］、聚乙二醇（PEG）2000/10000 等添加剂限制晶体的非定向生长来弥补OH-变化的差异。对于缓冲体系而言，结晶体周围OH-缺失的差异缓冲体系可以在分子级别上快速填补， 消除了局部区域OH-浓度的变化， 保证整体的溶液环境不发生变化，使碳酸钙的过饱和度增加并保持稳定，最终得到球霰石碳酸钙。 Hu Qiaona 等［18］指出，NH3有促进球霰石沉淀的能力，在Ca2+-CO32-体系中通入氨气调节溶液的pH 来增加碳酸钙的过饱和度得到球霰石碳酸钙，但使用NaOH 来代替NH3却得到方解石碳酸钙。 说明通入NH3形成的缓冲体系的存在不仅可以增加碳酸钙的过饱和度， 还可以维持溶液环境稳定。为了验证缓冲体系的作用，向CaCl2-NH3-CO2体系中空白添加和分别添加氯化镁、氯化铵、氯化镁和氯化铵，在相同条件（反应温度、通NH3和CO2的顺序、速率与实验方案相同）下营造相同的溶液环境（钙镁物质的量比为8.95，CO2和钙的物质的量比为3，NH4+和 Ca2+物质的量比为 4.46）得到产物。 对产品进行 XRD、SEM 表征，结果见图8 和图9。 与碳酸钙标准卡（PDF 33-0268）比对，产物均为球霰石碳酸钙。 在CaCl2-Na2CO3体系中加入氯化镁和氯化铵得到的产物均为方解石碳酸钙， 说明缓冲体系可以为球霰石的生长提供良好的溶液环境。产物的SEM 如图8 所示，与无添加的相比（曲线a），溶液中存在微量的 Mg2+和（或）NH4+（曲线 b～d）能促进球霰石形貌的良好生长，降低球霰石的团聚程度。 此外，在XRD分析中发现加入有氯化镁的体系得到的产品中其方解石（104）晶面的衍射峰远低于无氯化镁的产物，证实Mg2+有促进球霰石完好晶型形成的作用。

图8 不同添加条件下的XRD 谱图Fig.8 XRD patterns of different addition conditions

图9 不同添加条件下的SEM 照片Fig.9 SEM under different conditions

3 结论

利用白云石中的钙镁资源采用氨碱法制备出了高球霰石含量的碳酸钙，在制备过程中未使用任何有机添加剂，消除了最终产品的潜在污染。 表征发现该产品有较大的比表面积和疏松的结构，拓展了其在生物医药方面的应用前景。 在制备过程中形成了NH4+-NH3缓冲体系，发现不仅可以增加碳酸钙的过饱和度，还为球霰石的生长提供一个稳定的溶液环境。此外，溶液中存在的Mg2+能促进球霰石完好晶型的生成。