杂质在沉积电子级锰过程中的行为研究

李武斌，黄 健，李 勇，杜洪伍，张 谊，叶昌美，刘益宏

(1. 贵州省新材料研究开发基地，贵州 贵阳 550014； 2. 四川省讯益节能科技有限公司，四川 成都 610000)

金属锰用途广泛，在钢铁工业中，锰的用量仅次于铁，90%的锰用于钢铁工业，10%用于有色冶金、化工、电子、电池和农业等行业[1]。我国锰矿资源较为丰富，储量较大，主要分布在广西、湖南、重庆和贵州[2]，其中贵州铜仁地区已查明的锰矿储量约7亿t。由于产能过剩和经济环境等问题导致产品价格持续走低，开发高附加值的高纯锰尤为重要。高纯锰可以广泛应用于磁性材料、电池材料和溅射靶材等行业[3]，随着冶金工业的技术进步，冶金用锰的新趋势对电解金属锰的精细化、多样化提出了特殊的要求，有色冶金工业对特殊金属锰的需求不断增大。锰系动力电池正极材料，特别是CoNiMn三元正极材料的快速发展，对高纯含锰化合物提出了严格的品质要求，作为重要的高纯含锰化合物的基础材料，高纯金属锰的市场需求也逐年增加[4]。因此，电解电子级金属锰是制备高纯锰的基础环节，高纯锰产业是锰产业高新技术的发展方向。

杂质元素对电解过程的电流效率和锰的纯度均有影响，金属锰中的杂质含量太高，会影响金属的可塑性，工业和信息化部2015年4月30日发布《电解金属锰》(YB/T051-2015)行业标准[5]，标准中对相关杂质做出明确规定。本文采用SEM-EDS对电子级金属锰进行表针并对杂质元素进行化学分析，明确了杂质元素在沉积电子级锰过程的行为，对高纯锰的电解生产的具有理论和实践指导意义。

1 实 验

1.1 实验原料

实验在贵州某电解锰公司实施，实验原料采用除杂净化后的硫酸锰电解溶液，电解液含Mn2+36 g/L，硫酸铵浓度100 g/L，添加剂SeO2浓度0.03 g/L。

1.2 实验条件

槽电压4.2 V，阴极电流密度320 A/m2，阳极电流密度600 A/m2，电解温度为42℃，电解液pH值7，电解周期24 h。

1.3 实验原理

电解金属锰采用不锈钢板做阴极，铅锡锑银四元合金作为阳极电解硫酸锰溶液，电解总反应为：

阴极反应为：Mn2++2e=Mn

阳极反应为：2H2O-4e=O2↑+4H+

即阴极析出金属锰，阳极析出氧气。

2 表征与分析

2.1 SEM-EDS分析

图1是纯锰的SEM-EDS分析，晶体内没有任何杂质元素存在；图2是金属锰样品含有杂质区域的SEM-EDS分析，杂质以夹杂物[6-7]的形式存在，杂质元素为C、O、Mg和S；图3是金属锰有附带物的SEM-EDS分析，存在的杂质元素为O、Fe、Se、Pb。

图1 金属锰SEM-EDS分析

图2 金属锰夹杂区域SEM-EDS分析

图3 金属锰附带区域SEM-EDS分析

2.2 杂质元素化学分析

样品的杂质含量分析结果与《电解金属锰》YB/T051-2015标准电子级金属锰比较见表1，样品中杂质元素均未超标。

表1 样品杂质含量与YB/T051-2015标准电子级锰对比

注：杂质铅在YB/T051-2015标准未作要求。

3 结果与讨论

3.1 C、O、S、Se杂质元素分析

图2的SEM-EDS中可见，杂质在金属锰的夹杂区域中存在，存在的杂质元素为C、S和O。在工业化生产中，硫酸锰溶液中加入SDD(二甲基二硫代氨基甲酸钠)除去溶液中的金属离子。SDD是一种水溶性物质，化学式为(CH3)2NCSSNa，在碱性介质中较稳定，在酸性及高温条件下易分解，生成CS2等极细的胶状颗粒选悬浮于硫酸锰溶液中，在电解过程中被金属锰吸附和包裹，使产品中C和S超标。实际生产过程中，可以通过测定硫酸锰溶液中金属离子总量加入适量的SDD以控制产品金属锰中C和S的量；O存在的可能原因为金属锰夹带的MnSO4未清洗干净；Se超标的原因为在电解过程中加入添加剂SeO2。SeO2可以促进锰电解反应及抑制析氢反应，在电解液中水解，SeO2加入到电解液中溶解，发生一系列水解反应[8]：

SeO2+H2O=H2SeO3

H2SeO3HSeO3-+H+

HSeO3-SeO32-+H+

在不同的还原电位下，含有Se(Ⅳ)的水解产物会还原成单质硒：

SeO32-+3H2O+4e-Se+6OH-

在阴极上发生还原反应[9-10]生成单质硒沉积在金属锰中：

Se+2e-→Se2-

Se2-+Mn2+MnSe

Se2-+2H2OHSe-+OH-+H2O⟺H2Se+2OH-

MnSe+2e-→Mn+Se2-

3.2 Pb2+、Fe2+和Mg2+杂质元素分析

工业生产中，硫酸锰溶液的Mg2+无法进行除杂处理，Pb2+和Fe2+加入硫化剂(以RS表示)去除，化学反应式为：

PbSO4+RS→PbS↓+RSO4

FeSO4+RS→FeS↓+RSO4

两种沉淀按照溶度积规则[11]换算为金属离子的溶解度，Fe2+、Pb2+、Mn2+均用M2+表示：

C(Fe2+)·C(S2-)=Ksp(FeS)(Cθ)2

C(Pb2+)·C(S2-)=Ksp(PbS)(Cθ)2

查表[11]得金属离子放电的标准电极电势，如下式：

按照能斯特方程[12]计算金属离子放电的还原电势，如表2所示：

表2 3种沉淀的溶度积与溶液中金属离子浓度

由表3可见：电极电势大小为φ(Pb2+/Pb)>φ(Fe2+/Fe)>φ(Mn2+/Mn)>φ(Mg2+/Mg)，阴极上优先发生电极电势较高的反应，Fe2+和Pb2+优先于Mn2+析出，金属锰中的杂质Fe和 Pb是由硫酸锰溶液经过电解沉积在金属锰产品中；Mg2+与Mn2+相比，Mn2+发生放电反应，由图2可见，Mg、S和O同时存在于金属锰的夹杂物中，其原因为：碳酸锰矿中的杂质元素镁在酸浸过程中产生硫酸镁，在电解循环利用过程中不断累积形成饱和溶液，且无法通过沉淀的方式去除，在40℃时，MnSO4-(NH4)2SO4溶液体系MgSO4可以高达120 g/L[13]，在电解过程中，硫酸镁在金属锰夹杂物处结晶。

表3 金属离子标准电极电势

3 结 论

1)金属锰中存在的杂质元素为C、O、Mg、S、 Fe、Se和Pb，以夹杂物或附带物的形式存在，与YB/T051-2015标准电子级锰，杂质元素均未超标；

2)金属锰中非金属杂质元素的主要来源为除杂净化过程加入SDD和添加剂二氧化硒造成；金属杂质元素的主要来源为：Fe2+和Pb2+的电极电势大于Mn2+，发生了优先放电反应；而Mg2+的电极电势小于Mn2+，硫酸镁在金属锰夹杂物处结晶造成；

3)控制金属锰中杂质含量较好途径为：控制添加剂加入量、筛选除杂效果较好的添加剂、清洗等方式解决。