莫来石晶须的制备与表征

甘启义 刘志强 邓昭平

(1.成都高新技术创业服务中心，四川成都，610041;2.成都理工大学材料科学与工程学院，四川成都，610059)

1 前言

莫来石晶须的熔点一般可达2000℃，使用温度上限在1500-1700℃，可用作耐火材料；它除了保持莫来石的良好性能，由于其直径小，晶须容纳不下使晶体强度减小的晶界、空穴和位错等缺陷，所以它的实际强度基本上等于晶体理论强度，从而它具备良好的力学强度、化学稳定性和断裂韧性[1]；在复合材料制作过程中，它经常用作增强材料，以改善复合材料的诸多性能，当它用于增强钛酸铝陶瓷时，可使其抗折强度提高3.15倍[2]。

天然莫来石晶须很少，人工制备也面临一些技术困难，以往研究成果表明，影响莫来石晶须长径比的因素有成型压力、V2O5添加量、烧结温度及保温时间[3]。本文运用来源广泛、成本低廉的矿物材料和化工原料进行莫来石晶须的制备，并重点研究莫来石晶须的制备工艺以及烧结温度和保温时间对其质量的影响。

2 实验

2.1 原料及仪器

表1 主要原料

表2 主要实验仪器

2.2 样品制备及表征

2.2.1 硫酸铝脱水

称取40g硫酸铝，用干净的刚玉坩埚盛放置于高温箱式电炉中，升温速率设置为5℃/min，温度控制在300℃，保温2h后随炉冷却，除去结晶水。

2.2.2 反应物质量的计算及混合研磨

将高岭土和无水硫酸铝按照Al2O3与SiO2摩尔比为3∶2混合，分别称取无水硫酸铝13.6856g、高岭土5.16g、硫酸钠18.8456g，将其混合置于陶瓷研钵中手动研磨4h。

2.2.3 对混合样热分析

取少量研磨后的混合样，通过TG、TGA和DTG综合分析烧制莫来石晶须各个相变过程，从而确定烧成工艺。

2.2.4混合样在不同煅烧温度、相同保温时间下烧成

称取4.0g混合样，盛放于刚玉坩埚中，然后放置在高温箱式电炉中，设置升温速率为5℃/min，煅烧温度分别为800℃、900℃、1000℃和1100℃，保温时间为2h，冷却方式为随炉冷却，得到的煅烧产物编号为A1-A4。

2.2.5 洗涤烧结产物，得到莫来石晶须

将烧结产物置于干净烧杯中，加入足量蒸馏水，用玻璃棒缓慢搅拌10—15min，再用真空泵过滤除去溶于水的硫酸钠，重复3次之后用电热鼓风干燥箱干燥，得到莫来石晶须样品B1-B4。

2.2.6 样品表征

样品XRD分析采用丹东方圆仪器有限公司的DX-2700衍射仪，扫描方式为步进、管电压为40kV、扫描范围为5°-80°；XRF分析采用日本岛津X射线荧光光谱仪XRF-1800；SEM分析采用荷兰飞纳台式扫描电镜Phenom ProX。

2.2.7 分析确定莫来石晶须质量较佳时的煅烧温度

通过XRD、XRF和SEM等测试分析比较，得知保温时间相同条件下，莫来石晶须质量较佳时的煅烧温度为900℃。

2.2.8混合样在相同煅烧温度、不同保温时间下烧成

称取4.0g混合样，按照步骤2.2.4操作，在煅烧温度900℃，分别保温1h、3h、4h，得到煅烧产物编号为A5-A7。

2.2.9洗涤煅烧产物并在干燥后进行XRD、XRF和SEM分析

具体操作按步骤2.2.5和2.2.6进行。

2.3 样品煅烧前后质量变化分析

由表3可知，烧成前后样品质量差在1.1952—1.4572g之间，失重率在29.86%—33.69%。

表3 混合样烧煅前后实际质量变化

3 结果与讨论

3.1 差热分析

取少量研磨4h后的混合粉末进行差热分析，条件为：加热最高温度为1100℃、反应介质为空气、升温速率为10℃/min，差热分析图谱如图1所示。

图1 混合样的差热分析图谱

由图1可知，混合样失重分为三个阶段：第一阶段失重率为5.15%，此间主要发生高岭石的脱水反应，温度在137℃失重速率达到最大。

第二阶段失重率达到最大(26.8%),温度在709.9℃和825.1℃处失重速率达到最大，而且温度在693.8℃处为吸热谷，这是因为Al2(SO4)3与SiO2反应，大量生成莫来石和SO3。

第三阶段失重率为2.85%，且在917℃处出现放热峰。整个过程失重率达到34.8%，非常接近表3中A4的失重率33.69%，说明此热分析环境贴近实验中制备莫来石晶须的环境。

3.2 XRD分析

取少量研磨后混合样进行XRD分析，分别与Al2(SO4)3、Na2SO4、高岭石和H2O的标准PDF卡片进行对比，如图2所示。

(1)与标准Al2(SO4)3的PDF卡片对比 (2)与标准Na2SO4的PDF卡片对比

由图2可知，混合样的X射线衍射峰与标准Al2(SO4)3的PDF卡片上的(012)、(104)、(113)、(024)、(300)、(119)等晶面重合；与标准Na2SO4的PDF卡片上的(111)、(131)、(040)、(311)、(022)、(222)、(351)等晶面重合；与标准高岭石的PDF卡片上的(001)、(110)、(002)、(042)等晶面重合；与标准H2O的PDF卡片上的(100)、(002)、(102)、(103)等晶面重合，说明研磨后粉末中主要含有的物相有硫酸铝、硫酸钠、高岭石和H2O。由于物料中含有H2O成分，与热分析中失重第一阶段TG下降5.15%相吻合。

取少量编号为B1-B7莫来石晶须样品进行XRD分析，与标准莫来石、钠矾、刚玉和锥冰晶石等PDF卡片对比，如图3—图7所示。

图3 B1-B4XRD图谱与标准莫来石的PDF卡片对比 图4 B2、B5-B7XRD图谱与标准莫来石的PDF卡片对比

由图3和图4可知，莫来石晶须样品的X射线衍射峰与标准莫来石PDF卡片中的(110)、(120)、(220)、(110)、(130)、(310)、(121)、(230)、(320)、(401)、(150)等晶面重合。说明了从800℃开始，样品中开始出现莫来石晶相，直到升温至1100℃，莫来石晶相仍然存在。在煅烧温度为900℃时，保温时间从1h增加到4h，样品中莫来石晶相也一直存在。

由图5、图6和图7可知，样品B3和B4的X射线衍射峰与标准钠矾的PDF卡片上的(220)、(222)、(410)、(422)、(431)等晶面重合；与标准锥冰晶石的PDF卡片上的(202)、(311)、(320)、(224)等晶面重合；与标准刚玉的PDF卡片上的(012)、(104)、(110)、(116)等晶面重合。说明保温时间不变时，随着煅烧温度的升高，有新的物相产生。当升温到1000℃和1100℃时，样品中检测出了钠矾、锥冰晶石和刚玉等物相。

图5 B3、B4XRD图谱与标准钠矾的PDF卡片对比

图6 B3、B4XRD图谱与标准锥冰晶石的PDF卡片对比

图7 B3、B4XRD图谱与标准刚玉的PDF卡片对比

结合前述热分析可知，在混合样失重的第三阶段917℃处出现了放热峰，Na2SO4在884℃熔融，说明有化合反应进行，即生成了钠矾等。

3.3 XRF分析

取少量干燥的莫来石晶须样品B1—B7进行XRF分析，以测出晶须的化学组分、含量及Al2O3与SiO2比值，如表4所示。

表4 莫来石晶须样品B1-B4各化学组成

由表4和表5可知，制得的莫来石晶须主要含有Al2O3、SiO2，它们的摩尔比为1.3-1.443，接近在莫来石中的摩尔比1.5。其中煅烧温度为1000℃和1100℃的样品，氧化钠含量较高，一是因为样品中含有钠矾等物相，二是因为在洗涤煅烧产物中没有除尽硫酸钠，从而造成产物中杂质成分较高。

表5 莫来石晶须样品B2、B5-B7各化学组成

3.4 SEM分析

为研究不同温度、相同保温时间下莫来石晶须形貌变化，对样品B1-B4进行SEM分析。如图8所示，其中(a)、(c)、(d)的保温时间均为2h，煅烧温度分别为800℃、1000℃、1100℃，它们都在4万倍扫描电镜下成图，(b)为煅烧温度900℃、保温时间2h的样品，在3.5万倍扫描电镜下成图。

图8 温度不同、保温时间相同的莫来石晶须SEM图

由图8可知，在保温时间2h不变的条件下：(1)煅烧温度800℃时，晶须生长密度高且生长均匀，长度在0.63—0.783μm、直径在39.1—67.4nm、长径比为10—20；(2)煅烧温度900℃时，晶须生长密度高且均匀，长度在0.821—1.103μm、直径为46—64.1nm、长径比为15.3—22.3；(3)煅烧温度1000℃时，晶须生长不均匀且稀疏，含有大晶体，平均长度在0.869μm左右、平均直径在39.9nm左右、平均长径比在22左右；(4)煅烧温度1100℃时，晶须含有大量柱状大晶体，生长的晶须数量少，且长度不均匀，长度在0.87—2.15μm、直径在43.5—67.4nm、长径比为20—32。

结合XRD分析可知，(c)中出现的大晶体是锥冰晶石、钠矾等晶相；(d)中出现的大晶体是锥冰晶石、钠矾和刚玉等混合晶相。在保温时间相同条件下，莫来石晶须数量在900℃时较多，之后随温度增加相应减少。而且随着温度的上升，晶须的最大长度在增加，最大长径比也越来越大。

为研究不同保温时间、相同煅烧温度条件下莫来石晶须形貌变化，对样品B2、B5—B7进行SEM分析，如图9所示。其中(e)、(b)、(f)、(g)的煅烧温度均为900℃，保温时间分别为1h、2h、3h和4h。

图9 保温时间不同、温度相同的莫来石晶须SEM图

由图9可知，保持煅烧温度900℃不变时：(1)保温时间1h，晶须生长不均匀，数量较少，且有大晶体，长度为0.739—0.957μm、直径为43.5—67.4nm、长径比为11.3—22；(2)保温时间3h，晶须数量多且密集，但其直径长度不均匀，长度为0.565—1.022μm、直径为26—102nm、长径比为11.5—24；(3)保温时间4h，晶须密度高，长度直径较均匀，长度为0.67—1.05μm、直径为41.3—70.7nm、长径比为14—23。

由此可知，在烧制温度900℃不变，保温时间为2h时，晶须数量相对较多，且随着保温时间的增加，晶须有粗长化趋势，长径比变化不大。

4 结论

用硫酸铝与高岭土作为反应物料、Na2SO4为反应介质，采用熔盐合成法制备莫来石晶须。实验研究表明，在煅烧温度和保温时间分别为900℃和2h时，制备出的晶须质量达到最佳，其主要成分为Al2O3和SiO2，两者的摩尔比为1.3—1.443；生成的晶须数量多且均匀，晶须长度为0.821—1.103μm、直径为46—64.1nm、长径比为15.3—22.3；烧制温度过高或者保温时间过长时，晶须数量较少，且伴随着刚玉、钠矾和锥冰晶石等大晶体出现，造成莫来石晶须纯度较低。