氯硅烷吸收HCl工艺的模拟

李寿琴 杨 楠 鲜 洪 梁 勇 张铁锋

(1.四川永祥股份有限公司，四川乐山，614800；2.四川永祥多晶硅有限公司，四川乐山，614800；3.山东鲁新设计工程有限公司，山东淄博，255000)

在改良西门子法制备多晶硅工艺中，来自还原炉的反应气体(≤200℃，～5.0bar)，主要由H2、HCl、SiH2Cl2、SiHCl3和SiCl4(以下分别简写成H2、HCl、DCS、TCS和STC)等组份组成。通过尾气干法回收工序使各组份得以分离和提纯，并继续回用于多晶硅生产系统中，实现物料的闭路循环[1]。采用氯硅烷液体对H2中的HCl进行吸收，是直接利用了工艺系统的物料作为吸收剂，使H2得以提纯。HCl吸收单元作为工艺系统的重要环节，对多晶硅的品质和运行能耗有重要影响。本文采用ASPEN plus软件，计算了HCl在氯硅烷中的溶解度，在此基础上对H2/HCl的吸收工艺进行模拟，分析了吸收塔的温度、压力、吸收剂量以及吸收剂组成等对吸收效果的影响。结果和方法可以在HCl吸收设计和操作时作为参考。

1 流程与工艺条件

1.1 流程

尾气干法回收流程示意如图1。

图1 流程示意图

还原尾气VG来自多晶硅还原炉，经逐级冷却，将大部分的氯硅烷冷凝成液相分离出来。H2/HCl不凝气体(含少量氯硅烷)经压缩、冷却自底部进入吸收塔，与吸收塔顶喷淋而下的氯硅烷吸收剂进行逆向接触传质，HCl被吸收至液相中。高纯度的H2自吸收塔顶至后续工序循环利用。

1.2 工艺条件

吸收塔理论板数为15块，进料气流量为4885吨/h，进气温度10℃，进料气和吸收剂的组成如表1。

表1 进料气和吸收剂的组成

2 结果与分析

2.1 操作压力对吸收效果的影响

不同操作压力条件下，塔顶气相组成情况如图2。

(吸收剂温度/流量=-40℃/100吨/h)

从图2可见，随着吸收操作压力升高，H2的纯度增加。在5—8bar范围内升幅最大。当压力大于8bar时，升幅减缓。

吸收压力升高，HCl的吸收效果非常显著。当吸收压力达到11bar时，H2纯度可达85.48%(w%，下同)。HCl的组份浓度降低至0.01%以下；当压力达到15bar时，HCl可降低至6.29×10-7以下。吸收压力升高，对氯硅烷的吸收也呈对数关系下降，尤其是对DCS的吸收效果非常显著，H2出口基本不含DCS。在11bar条件时，由于吸收塔顶汽液相平衡关系，出口H2中还含有11.91%左右的TCS和2.61%左右的STC。即使在15bar压力下，吸收后H2中的氯硅烷总量仍有11.24%左右。

2.2 温度对吸收效果的影响

不同吸收温度条件下，塔顶气相组成情况如图3。

(压力=10bar，吸收剂流量=100吨/h)

从图3可见，随着吸收剂温度降低，吸收后的H2纯度变大。当温度降至-60℃时，H2纯度可达95.68%左右。温度降低，HCl的出口浓度降低，当温度降至-60℃时，HCl出口浓度降低至8.23×10-9以下。而同时氯硅烷总浓度为4.32%左右，其中TCS约3.67%，STC为0.65%。

2.3 吸收剂流量对吸收效果的影响

吸收剂流量对吸收效果的影响如图4。

(压力=10bar，吸收剂温度=-40℃)

从图4可见，随着吸收剂流量的增加，塔顶气相中的HCl、DCS、TCS和STC等的出口浓度也随之下降。但当吸收剂流量增加到90吨/h时，H2的纯度达到84.2%。再继续增加吸收剂流量，HCl的浓度虽大幅度下降，而H2总的纯度却基本保持平稳，这是由于H2中的氯硅烷的含量已达气液平衡组成，也即在此工况条件下，再依靠增大吸收剂流量是不能有效提升H2纯度，反而会增加能耗。

2.4 吸收剂中不同氯硅烷组成对吸收效果的影响

由于HCl沸点较高，在加压降温的过程中，容易从气相转变成液相，从而与氯硅烷液体形成互溶体系。气体HCl在氯硅烷中的溶解度不仅随着温度、压力变化而不同，而且随着氯硅烷的组份不同也不同。通过计算，图5为HCl分别在TCS和STC中的溶解度曲线。

图5 HCl在SiHCl3和SiCl4中的溶解度

可以看到，HCl在氯硅烷中的溶解度较大，所以采用氯硅烷对HCl进行吸收是十分恰当的。HCl在TCS中的溶解度比在STC中的溶解度稍大，但随着温度越低，这种差异减小。

图6为不同氯硅烷组成的吸收剂对吸收效果的影响。

从图6可以看到，随着吸收剂中TCS浓度增加，吸收后H2中TCS含量增加，STC含量降低，但STC降低的程度无法抵消TCS增加的程度，所以H2中氯硅烷总浓度也增加，所以吸收剂中TCS含量升高，H2纯度反而降低。这是因为TCS的挥发度比STC高。但同时，由于TCS对HCl的溶解度比STC高，所以随着TCS在吸收剂中组成的升高，出口H2中的HCl总量也随之降低，如图7。

(10bar, 吸收剂温度/流量=-40℃/100吨/h)

(10bar,吸收剂温度/流量=-40℃/100吨/h)

虽然吸收剂中TCS含量增加，HCl吸收效果更好，但与H2中TCS的增加对H2纯度的影响要低很多，所以采用STC含量高的吸收剂对H2中TCS纯度的提升有好处。

3 结论

通过ASPEN plus软件模拟计算，采用液体氯硅烷吸收气体HCl可以达到H2纯化的目的。降低温度和提高压力对HCl的吸收有利。当吸收剂流量增加到一定值时，再依靠增大吸收剂流量对提升H2的纯度作用有限，反而会增加能耗。TCS对HCl的溶解度稍高于STC，随着吸收剂中TCS含量的增加，吸收后H2中的HCl的总量会降低。但由于TCS的挥发度高于STC，增加吸收剂中TCS含量，吸收后H2中的TCS的总量会升高，出口H2的纯度会降低。