1T型二硫化钼的制备与应用现状

汪芃，刘圆圆，武钰，刘晓文

（中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南长沙 410083）

二维层状过渡金属硫族化合物物理化学性质独特，近年来被人们进行广泛的研究[1]。其中，二硫化钼（MoS2）是一种类石墨烯的层状晶体，相邻层的层间距为0.62 nm，由于层间较弱的范德华力，MoS2可以很容易地被剥离成单层，其带隙会随着层数的减少而增加，而当MoS2的层数减少至单层时，会从间接带隙变成直接带隙[2]。

MoS2有3种晶型，即1T、2H和3R，这取决于Mo和S原子之间的配位方式和层间的堆叠顺序。2H型MoS2的Mo为三角棱柱配位，其晶胞是由两层S-Mo-S单元组成，属于六方晶系；3R型MoS2的Mo配位方式与2H型相同，只是其晶胞是由三层S-Mo-S单元组成，是一种斜方金属相；1T型MoS2的Mo原子呈八面体配位，其晶胞是由一层S-Mo-S单元组成，为亚稳定的四方金属相[3]。如图1所示，为MoS2的晶体结构示意图[4]。

图1 MoS2的晶体结构示意图

1T型MoS2和2H型MoS2在物理和化学方面有明显的差异，特别是电导率特性。1T型具有高电导率，是2H型MoS2的10万倍[5]，因此2H型MoS2不利于电化学储能[6]。以往的研究表明，2H型MoS2在电化学析氢方面具有催化惰性，而1T型MoS2在边缘和基面上都有丰富的电化学催化活性位点[7]。3R型MoS2由于其非中心对称结构，即使是块状时，在光致发光发射中都会表现出谷极化[8]，3R型和2H型都是MoS2的稳定形态，在自然界中都可以形成[9]。

1 1T型MoS2的制备方法

目前，已有很多种方法用于合成1T型MoS2，大致分为自上而下法和自下而上法两大类[10]。自上而下是以MoS2为前驱体，以碱金属化学插层和剥离；自下而上是指制备1T型MoS2时使用除MoS2以外的前驱体的所有方法，包括水热法、溶剂热法等。

1.1 化学插层剥离法

块状MoS2的化学插层和剥离是制备1T型MoS2的最传统方法，主要是在某些有机溶剂中，将块状MoS2和强还原剂（正丁基锂或LiBH4等）混合在一起，让锂离子插层嵌入形成不稳定的锂插层MoS2(LixMoS2)。随后，LixMoS2超声可以方便地获得分散的二维MoS2，这些二维薄片可以通过过滤和分散来重新堆积，从而导致2H型MoS2转变为1T型MoS2[11-12]。Tan等[13]将球磨和化学锂插层法相结合，大规模制备了1T型过渡金属硫化物纳米点，与相应的纳米片相比，具有高密度暴露的活性边缘位点，在酸性介质中表现出更强的电催化析氢活性。Feng等[14]用PVA和KOH诱导化学剥离MoS2制备了由纳米片组成的1T型MoS2纳米球，将1T-MoS2/PVAK+同时作为正负电极用于超级电容器，最大功率密度高达8 000 W/kg，相应的能量密度为38.2 Wh/kg。

1.2 水热法

水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学反应[15]。Liu等[16]用四水合钼酸铵和硫脲制备了在空气中高度稳定的NH4+插层的1T型MoS2，1T型含量达到61.6%。Li等[17]报道了一种简单的一步水热法，用钼酸钠和二苄基二硫在各种温度下制备高含量水分散的1T型MoS2量子点。

近年来，在传统水热法的基础上，研究者们采用更有效的微波辅助水热法制备1T型MoS2。Liu等[18]采用微波水热法制备了NH4+插层的 1T@2H-MoS2。相比于传统的水热法，微波水热法制备的样品具有更高含量的1T型和更优异的光催化性能。

1.3 溶剂热法

溶剂热法是指在一定温度和溶液自生压力下，在密闭系统如高压釜中，以有机物或非水溶剂作为溶剂，使原始混合物进行反应的一种制备方法。该方法与水热法的区别在于所使用的溶剂为有机溶剂[19]。Wu等[20]用Na2MoO4·2H2O和L-半胱氨酸在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和水的混合溶剂中制备1T型MoS2，并通过电化学测试表明，所制备的1T型MoS2具有良好的锂离子存储性能，包括高比容量、高倍率性能和良好的循环稳定性。Ji等[21]设计了一种与Cu原子掺杂制备多孔1T型MoS2的简单溶剂热法，制备出的Cu@1T-MoS2在10 mA/cm2的电流密度下具有131 mV的低过电位、51 mV/dec的塔菲尔斜率以及良好的长期稳定性。

2 1T型MoS2的改性方法

1T型MoS2是亚稳态的，在加热或老化过程中会变成稳定的2H型，而且暴露于空气中会发生再氧化[22]，因此通常在水或其他溶液中保存，在惰性气体中抑制相变和再氧化。1T型MoS2的改性方法包括金属掺杂法、模板法、负载法等。

2.1 金属掺杂法

掺杂可以控制各种固体的物理和化学性质，被广泛应用于调整载流子密度和调整器件电子特性的半导体等[23]。Lin等[24]的研究表明，掺杂原子Re和Au可以帮助稳定1T型MoS2,并通过STEM观测和第一原理计算，准确地识别了Re和Au在MoS2晶格中的原子位置，证明了MoS2的化学亲和性有局部增强。Attanayake等[25]先将Ni和Co掺杂进MoO3，再通过水热法制备出Ni/1T-MoS2和Co/1T-MoS2，证明了与原始的1T-MoS2相比，掺杂了过渡金属的1T-MoS2催化寿命得以延长。

2.2 模板法

模板法可以防止纳米材料的团聚并且精准控制其尺寸、形貌和结构，具有相当的灵活性[26]。Huang等[27]报道了一种在多氧金属模板上制备的可调控方法，以Anderson型多氧金属为前驱体，在1T型MoS2上设计金属掺杂位点，由于Ni和O的掺杂，提升了其电催化析氢性能。Xin等[28]采用了一种独特的Cu-Mo基MOF（Metal Organic Framework，金属有机骨架化合物）模板（NENU-5），并对其进行了硫化，制备出的CuS/1T-MoS2具有显著的光催化活性，制氢速率约为 9 648.7 μmol/(g·h)。

2.3 负载法

1T型MoS2生长于载体上有利于提升复合材料的稳定性和物理化学性质[29]。Song等[30]报道了当1T型MoS2生长在石墨烯上时，可以有效地限制其聚集，证明了1T型MoS2具有优异的电化学性能。Hu等[31]先利用水热法使2H型MoS2生长在碳纺织品上，再将Pd掺杂诱导，得到在碳纺织品上排列的Pd/1TMoS2纳米片，这种材料是一种高效的Li-O2电池正极材料。

3 1T型MoS2的应用

1T型MoS2及其复合材料具有更多的活性中心和更高的电导率[32-33]，在超级电容器、电池、电催化析氢和光催化中有着重要的应用。

3.1 超级电容器

1T型MoS2作为超级电容器的理想电极材料，具有较大的活性比表面积和较高的电导率，因此受到人们的广泛关注。Gao等[34]通过一步水热法制备了碳纤维布（CFC）负载1T型MoS2负极材料，还制备了MgAl层状双氢氧化物和氧化石墨烯正极复合材料（MgAl-LDH-GO），成功地组装了CFC-MoS2/MgAl-LDH-GO非对称超级电容器。Wang等[35]通过磁水热制备法制备了1T型MoS2/Ti3C2异质结构并研究了其电化学存储机理，提高了额外的电容。

3.2 电池

电池因其转换效率高、寿命周期长等优点而被应用于高效储能领域，1T型MoS2作为电极材料具有优异的电化学性能，也受到了广泛的关注。Song等[30]通过设计一种新型的层间膨胀1T型MoS2结构，在石墨烯上垂直排列生长，证明了1T型MoS2具有优异的锂离子电池性能。Li等[36]又制备了1T型MoS2单晶纳米片和NiMoO4单晶纳米线，并通过刮涂和喷涂形成了无碳复合锂离子电池负极。

3.3 电催化析氢

在能源转换技术中，电催化占有着不可替代的位置，而催化剂的使用可以加快反应速率，提高转换效率。近年来，MoS2被用作电催化析氢的催化剂，但由于其较少的活性位点和较差的电子转移能力而不利于更进一步的改进，这也使得越来越多的研究开始关注1T型MoS2在催化反应中的作用。Voiry等[37]探索了1T型MoS2的活性位点，高导电的1T型MoS2纳米片对析氢具有良好的催化活性。Jin等[38]比较了2H与1T型二硫化钼在析氢催化反应中的活性。Venkateshwaran等[39]以SBA-15[40]为模板，选择性地形成了90%以上的1T型MoS2，电催化析氢性能优良。Gao等[41]制备了1T/2H型MoS2修饰的Mo-CoSX非晶态骨架，由于具有足够的多孔结构、优越的电子导电性以及掺杂原子的协同作用，提高了电催化效率和稳定性。

4 结论与展望

针对提高1T型MoS2的稳定性和电化学性能，探索从以下4个方面开展研究工作。（1）通过水热法，设计温度、pH值等条件实验，选择制备1T型含量最高且稳定的MoS2的方案。（2）通过与石墨烯复合提高1T型MoS2的稳定性并研究其电化学性能。（3）研究表明，石墨烯的衍生物可以进一步提高石墨烯的电子电导率，而且掺杂引起的活性位点能提高材料的储锂容量，制备出1T型MoS2与掺杂石墨烯复合物，进而研究其电化学性能。（4）通过理论计算，结合电化学性能，研究1T型MoS2颗粒大小、不同形貌及其各向异性，探索更优异的锂离子电池负极材料。