燃料电池质子交换膜研究进展

毛桢东，黄丹

（郑州财经学院，河南郑州 450000）

燃料电池是一种把化学能直接转化为电能的装置，由于避免了现有的热机发电过程的热功转换过程，从根本上突破了卡诺循环的热机效率限制[1]。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是目前发展规模最大的一种燃料电池，具备对环境无污染、能量转换效率及功率密度较高、排放及热辐射低以及噪音污染小等特殊优势。因此，质子交换膜燃料电池市场前景广阔，在小到便携式用电设备、小型固定基站，大到纯电动汽车、航空航天及军事领域，其应用范围不断扩大[2]。

质子交换膜燃料电池中，质子交换膜（PEM）是核心部件，为电池工作提供氢离子通道并隔离两极反应气体。目前，质子交换膜燃料电池的大规模商业化应用仍面临原材料成本高、电池寿命短两大困扰[3]。因此，研究者们积极转向新材料的开发，以解决这两大问题，该方向也是目前质子交换膜燃料电池领域的研究热点。

1 燃料电池工作原理

如图1所示，电池在工作状态下，膜电极内发生3个过程：（1）气体在扩散层内扩散；（2）催化层内，反应气体完成吸附，继而发生电催化反应；（3）质子交换膜将阳极产生的质子传递到阴极，电子经外电路传导至阴极，二者同氧气发生反应生成水。

图1 质子交换膜燃料电池工作原理（H2/O2）

2 燃料电池过程的质子交换膜应用现状

2.1 PEM的作用和要求

在PEMFC中，PEM是整个电池的核心，其主要有以下4点关键作用：质子传导媒介、电极反应介质、催化剂载体、阴极和阳极反应物隔离物。PEM的质量有以下7个量度：（1）热稳定性高，高温下不易降解；（2）燃料和氧化剂渗透性低，原材料使用率高；（3）尺寸稳定性好，以保证燃料电池在实际使用时干态、湿态的转换过程不会发生过大的形态变化；（4）质子传导率高，以满足商用标准；（5）有良好的机械强度；（6）要求化学、电化学稳定性强，以提高电池工作寿命；（7）有适当的性价比，以满足商用要求[4]。

2.2 市场

质子交换膜主要应用于氯碱工业和燃料电池两大领域，其在氯碱工业中已经得到广泛应用且较为成熟，在燃料电池领域的应用虽处于起步阶段，但已得到充分肯定[5]。

在国外，质子交换膜燃料电池的应用处于商业化示范应用阶段，目前已涉及移动电源、笔记本电源、摄像机与手机电源等小型电源领域，车辆、小游艇、潜艇等交通领域。更大的规模化市场需求正在扩展，因此燃料电池质子交换膜增长潜力巨大。对国内来说，燃料电池只在车辆、小游船、移动式电源等小型移动电源领域有示范应用，距离商业化应用距离较大，与国外差距较大[6]。

2.3 燃料电池质子交换膜的研究现状

2.3.1 全氟磺酸质子交换膜

目前，Nafion系列全氟磺酸质子交换膜在国内外应用最广泛。全氟磺酸离子交换膜的结构如图2所示，主链为碳氟，支链由带有磺酸基团的醚构成，拥有极高的化学稳定性，在当前燃料电池膜材料中应用最为广泛。80 ℃和完全润湿的环境下，其质子导电率可达0.10 S/cm，完全满足商业需求[7]。该系列膜具有机械强度稳定、化学稳定性强、高湿度下导电率高的优势，且低温时电流密度大，有利于质子传导。但存在以下3点缺陷：（1）其在温度升高时由于膜易发生化学降解，质子传导性变差；（2）单体合成工艺要求高，材料成本高，导致成品价格昂贵；（3）用于甲醇燃料电池时甲醇易发生渗透[8]。

图2 Nafion系列膜的结构

2.3.2 非全氟化质子交换膜

非全氟化是指可用取代的氟化物代替氟树脂，或是用无机或其他非氟化物与氟化物共混。如图3所示，使用含有取代基的三氟苯乙烯与三氟苯乙烯制得共聚物，经磺化后得到的BAM3G膜[9]，具有磺酸基含量非常低、工作效率高的特点，且电池寿命提高15 000 h，其成本也较Nafion膜低，性价比更高。

图3 BAM3G膜的化学结构

2.3.3 非氟聚合物质子交换膜

电解质膜成本居高不下，全氟磺酸膜制备过程及废弃后均对环境造成持续污染。为从根本上克服以上缺点，研究人员进行了非氟聚合物质子交换膜的研究与开发。全芳族聚合物作为特种高分子，各方面性能优良，机械强度高、化学和电化学稳定性好、耐热性强及价格低等特点符合作为聚合物主链的要求。通过在芳环上引入强酸离子基团的方法，制得的新型非氟聚合物质子交换膜，被认为最有希望取代Nafion膜。目前，研究人员从以下6个方面进行该方法的探索。

2.3.3.1 磺化聚醚砜

聚芳醚砜及其衍生物的热稳定性、化学稳定性高，机械性能良好，成为近年来研究的重点。研究人员深入研究了磺化聚芳醚砜在质子交换膜燃料电池中应用的可能性。如图4所示，为聚芳醚砜分子结构。

图4 聚芳醚砜分子结构

倪宏哲等[10]合成了一系列具有不同磺化度的聚芳醚酮砜。通过对膜进行综合性能评价发现，磺化度为0.18的磺化聚芳醚酮砜膜的质子传导率在80℃时达到了0.61S/cm，接近Nation117。

2.3.3.2 磺化聚醚酮

磺化聚醚酮（SPEEK）薄膜电导率高，同时具有良好的化学稳定性及耐高温特性，其分子结构如图5所示。通过引入磺酸基团（-SO3H），提高聚合物的磺化度，有效增大了膜的离子导电性能及质子交换容量。。

图5 磺化聚醚酮分子结构

2.3.3.3 磺化聚酰亚胺

聚酰亚胺（Polyimide）的合成原料主要为二元酐和二元胺，与其他杂环聚合物单体相比，这两种原料直接来源广、合成简单。二酐、二胺单体品种繁多，通过组合不同的单体，可获得一系列不同性能的聚酰亚胺，满足不同的需求。如图6所示，为磺化聚酰亚胺的分子结构。

图6 磺化聚酰亚胺分子结构

2.3.3.4 磺化聚磷腈

聚磷腈结构如图7所示，以N、P两种原子通过单双建交替排列作为骨架的高分子，且骨架上每个磷原子通过链接两个基团成为侧链。N、P两种原子都处于最高氧化态，因此相对于传统的以碳氢为骨架结构的聚合物，其具有更高的化学稳定性和热力学稳定性。此外，研究者可以通过在磷腈类高分子中引入不同的基团，来满足质子交换膜性能所需条件，因而具有很强的可修饰性。

图7 磺化聚磷腈分子结构

2.3.3.5 聚苯并咪唑

聚苯并咪唑（PBI）具有优良的热稳定性和机械强度，但其本身不具备质子传导能力。通过研究，人们总结出以下两种方法提高PBI膜的质子传导率：（1）在PBI膜中掺杂或共混具有质子传导能力的无机和有机导体；（2）如图8所示，通过化学反应在PBI中引入磺化或磷酸化基团，使其成为质子导体以获得导电能力。首先通过接枝在咪唑环的N-H键上引入易于磺化的小分子单体，再通过改性使小分子单体进行磺化或磷酸化。通过调节单体的接枝数量可控制磺化度或磷酸化度，进而得到一系列不同性能的质子交换膜。

2.3.3.6 含氮杂环的质子交换膜

近年来，研究人员发现咪唑、三氮唑和四氮唑（分子结构如图9所示）等含氮杂环类化合物也具有良好的质子传导能力，并且制得的质子交换膜在低湿甚至无水的情况下仍能显示出较好的质子传导能力。但由于这类化合物分子结构小，如果直接将其添加进质子交换膜中，长时间工作时会逐渐渗漏出来，从而导致膜的质子传导率持续降低，直至无法工作。一般解决该问题的方法是将含氮杂环功能团通过化学键连接在聚合物分子或者特定的纳米网络结构体中。

图9 含氮杂环类化合物分子结构

3 结语

全氟磺酸膜具有原材料成本高、高温无法操作、对环境有害等缺点，未来应致力于开发高性价比、高性能的新型非氟质子交换膜。由咪唑、三氮唑、四氮唑等含氮杂环类化合物制得的质子交换膜在低湿甚至无水的情况下仍具有良好的质子传导能力和化学稳定性等优点，在质子交换膜中有非常好的应用前景，因此应进一步开展氮杂环类化合物的研究和开发。