凝胶染色过程中腈纶沿纺程的结构性能变化的研究

杨 雪 红

(中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540)

凝胶染色是指在腈纶(即聚丙烯腈(PAN)纤维)湿法纺丝过程中，当其纤维尚处于凝胶状态，对其进行染色。由于在干燥致密化之前PAN纤维中大分子结晶取向仍然较低[1-2]，结构疏松，纤维处于溶胀状态，纤维内部存在许多微孔，此时PAN纤维的比表面积是干燥致密化后成品纤维比表面积的数百倍，因此，凝胶状态PAN纤维能够在几秒钟的时间内完成染料的吸收和扩散过程[3]。然后纤维通过后续的热拉伸、干燥致密化、热定型等工艺，使染料与其能够更加牢固地结合。因此，相比于常规的后道染色工艺，凝胶染色具有非常多的优势，一是大大缩短了染色时间，二是染料利用率高，减少了染色污水的排放，同时还能降低能耗[4-6]。

凝胶染色最开始由英国Courtaulds在20世纪70年代中期推出，采用硫氰酸钠(NaSCN)一步法在线着色技术，在拉伸水洗之后、上油之前对纤维进行染色[7-8]。美国Sterling公司采用NaSCN二步法、Monsanto、Monte Fiber等公司采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)二步法，在水洗之后、热拉伸之前对纤维进行凝胶染色[9-10]。中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部经多年的研究开发[11]，目前产量和品种都在国内处于领先地位。

为更好地优化凝胶染色工艺，有必要深入了解PAN纤维凝胶染色过程中纤维结构性能的变化规律。作者采用上海石油化工股份有限公司提供的PAN聚合粉体，将其溶解成均相的供纺原液后，经过凝固成形、冷拉伸、水洗、染色、热拉伸、烘干、定型等工序，对不同工序的PAN纤维进行结构分析，以期为同行提供参考。

1 实验

1.1 材料及试剂

PAN共聚粉体：上海石油化工股份有限公司提供；NaSCN：质量分数为58%，上海石油化工股份有限公司提供；BK-FBL阳离子黑染料：德国Dystar公司产；丙三醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司产；羊毛、腈纶、涤纶、锦纶、棉、醋酯纤维贴衬织物：英国SDC公司产；凝固浴PAN纤维(A1)、水洗PAN纤维(A2)、染色PAN纤维(A3)、一烘PAN纤维(A4)、成品PAN纤维(A5)：自制。

1.2 仪器与设备

Launder-O-Meternal水洗机：美国Atlas Electric 公司制；Y172型哈氏切片器：常州市中纤检测仪器设备有限公司制；WT-MV3100H型偏光显微镜：上海微图仪器科技发展有限公司制；Quanta-250扫描电子显微镜(SEM)：美国FEI公司制；XQ-2单丝强力仪：东华利浦仪器研究中心制； Q800动态热机械分析仪：美国TA公司制；广角X射线散射仪：上海光源(SSRF)同步辐射实验室的X射线广角散射站。

1.3 实验方法

将PAN共聚粉体溶解于质量分数为58%的NaSCN水溶液制成均相的供纺原液。原液经计量泵精确计量后由喷丝板挤出，在凝固浴中成形为纤维，再经过冷拉伸、水洗后，除去纤维中的溶剂，进入染色槽。采用槽浸式染色，染色温度为30～60 ℃，采用BK-FBL阳离子黑染料染色(染料加入量为相对纤维质量分数的4%)，丝束在20 s时间里通过染色槽。染色后纤维再经过热拉伸、烘干收缩和定型。其工艺流程图如图1所示。

图1 PAN纤维凝胶染色工艺流程示意Fig.1 Flow chart of gel dyeing process of PAN fiber

1.4 分析与测试

纤维耐水洗色牢度：采用ISO 105-C01：2006标准方法测定。将试样与规定的标准贴衬织物缝合在一起，进行洗涤，试样通过与容器及不锈钢珠的碰撞作用模拟实际洗涤，再经清洗与干燥，然后用色卡评定试样的耐水洗色牢度。耐水洗色牢度采用AATCC灰色样卡评级，色牢度分为5个等级：5级为很好，4级为好，3级为一般，2级为差，1级为很差[13]。所使用的多纤维贴衬织物分别为羊毛、PAN纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、棉纤维、醋酯纤维，然后评定其沾色级数。

光学显微镜观察：取数根纤维，剪成约2 cm左右，放在载玻片上，然后用丙三醇使其均匀分散，盖上盖玻片采用WT-MV3100H型偏光显微镜观察其表面形态结构；截面形态结构采用哈氏切片器切片然后置于显微镜下观察并拍照。

SEM观察：采用SEM对不同纤维的表面和截面形貌进行观察并拍照。观察表面时，剪取数根纤维与导电胶相粘并固定在试样台上；观察截面时，用哈式切片器切取新鲜截面与导电胶相粘并固定在试样台上。

力学性能：采用单丝强力仪对PAN纤维的力学性能进行测试，得到PAN纤维的断裂强度、断裂伸长率等数据，共计测量20次取其平均值。纤维夹持长度为20 mm，纤维的拉伸速率为20 mm/min。

动态力学性能：以薄膜夹具，在测试温度40～150 ℃，升温速率5 ℃/min，振幅15 μm，频率1 Hz的测试条件下，采用动态热机械分析仪进行测定，得到损耗因子(tanδ)与温度(T)的关系曲线，其曲线的峰位置的T对应玻璃化转变温度(Tg)。

广角X射线衍射(WAXD)：WAXD实验在上海光源(SSRF)同步辐射实验室的X射线广角散射站完成，入射X射线波长为0.124 nm，根据文献[14]采用X-Polar软件对得到的图像进行背景扣除、校正后，用PeakFit软件进行分峰处理，通过晶胞参数确定结晶峰、中间相峰和无定形峰的位置，并通过结晶峰的面积和衍射峰宽来进行结晶度和晶粒尺寸的计算。对晶面进行方位角扫描计算晶区取向。

2 结果与讨论

对PAN纤维进行在线凝胶染色，其纺程中的不同纤维的染色效果如图2所示。由图2可看出，PAN纤维染色均匀，且色泽良好。

图2 凝胶染色PAN纤维沿纺程的外观照片Fig.2 Appearance images of gel-dyed PAN fiber along spinning process

对成品PAN纤维(A5)进行色牢度测定，结果如表1所示。由表1可看出：对于6种不同的纤维贴衬织物的沾色牢度，凝胶染色成品PAN纤维具有优异的色牢度，其沾色牢度均达到了4～5级。

表1 凝胶染色A5对不同纤维的沾色牢度Tab.1 Color fastness of gel-dyed A5 to different fibers

2.1 凝胶染色PAN纤维沿纺程的形态变化

采用SEM对不同工序纤维的表面进行观察拍照，结果如图3所示。由图3可看出：试样A1由于凝固浴丝中含有一定量的溶剂，沟槽结构并不清晰，经过水洗后，溶剂含量大幅度降低，因此从A2开始沟槽变得十分清晰；从纤维的结构看，特别是在水洗丝阶段，A2纤维直径远小于凝固丝，纤维比表面积大大增加，纤维有一定的强度，但还处于凝胶网状结构，所以在此阶段进行凝胶染色，染料能够迅速结合到纤维之中；染色后A3纤维直径略有减小，表面仍有沟槽；再通过后面的热拉伸、热处理等工艺，A4，A5纤维表面沟槽被拉长变细，微孔缩小，使染料更加牢固地结合在了纤维之中。

图3 凝胶染色PAN纤维沿纺程的表面SEM照片Fig.3 Surface SEM images of gel-dyed PAN fiber along spinning process

2.2 凝胶染色PAN纤维沿纺程的动态力学性能

由图4可看出，经水洗后，A2的Tg为132 ℃，比A1的101 ℃的高。

图4 凝胶染色PAN纤维沿纺程的tan δ-T曲线Fig.4 Curves of tan δ-T for gel-dyed PAN fiber along spinning process

这是由于A2相比于A1，其结构逐渐变得致密，同时由于大分子链中腈基强烈的相互作用，在取向度较低的无定形区形成类似“缠结”的结构，导致分子链段运动相对困难，因此Tg增大。但经过染色后，A3的Tg下降，为121 ℃，即在这种湿态条件下，染料分子在凝胶纤维中起到的是类似“塑化”作用。由此可以推测此时染料分子在纤维中的附着并不牢固，只有经过后续的热拉伸和热定型，纤维致密化，无定形区减少，分子链段运动又逐渐变得困难，因此Tg又出现了增加的趋势，即A4,A5的Tg分别为129，127 ℃。

2.3 凝胶染色PAN纤维沿纺程超分子结构变化

图5 凝胶染色PAN纤维沿纺程的WAXD光谱Fig.5 WAXD spectra of gel-dyed PAN fiber along spinning process

表2 凝胶染色PAN纤维沿纺程的结晶与取向性能Tab.2 Crystallization and orientation properties of gel-dyed PAN fiber along spinning process

图5中,从A4到A5，衍射弧宽度又重新增大，这是由于热定型使纤维中已经取向的分子链段发生解取向，使其取向度降低。

2.4 凝胶染色PAN纤维沿纺程的力学性能

因凝胶染色PAN纤维沿纺程取样，试样的结晶、取向和致密化程度并不一致，这将大大影响纤维的线密度和强度的计算，因此，首先对各试样进行观察并计算纤维的直径，结果如图6所示。由图6可看出：凝固浴中的纤维A1直径较大，约65 μm；通过一定的预拉伸和水洗，A2直径逐渐缩小，达到36 μm左右；A3在经过染色后，直径略微减小，约33 μm；经过热拉伸，由于拉伸倍数较大，A4直径大幅度减小，达到9 μm左右，并且纤维内部水分和溶剂在高温下迅速蒸发，分子链更加排列紧密、规整，形状也逐渐由不规则变为均一的圆形；而经过松弛热定型之后，A5直径有所增大，达到了12 μm。

图6 凝胶染色PAN纤维沿纺程的表面光学显微镜照片Fig.6 Gel dyeing of PAN fiber along spinning process by surface optical microscopy

从表3可以看出，A1没有力学性能数据。这是由于湿法纺丝过程中，凝固浴中为负拉伸，凝固丝很弱，因而未能获得有效的力学性能数据。从表3还可以看出，沿着纺程经过热拉伸和热处理，纤维内部排列更加有序，结晶完善，力学性能大幅度提高，但是经过松弛热定型，纤维内应力解除并发生收缩，原本已经取向的分子链段发生解取向，使得强力降低，同时线密度提高，因此断裂强度又稍有下降。

表3 凝胶染色PAN纤维沿纺程的力学性能Tab.3 Mechanical properties of gel-dyed PAN fiber along spinning process

3 结论

a. 凝胶染色PAN纤维沿着纺程，在松弛热定型之前，宏观上发生了直径由大到小的变化；在水洗之后PAN纤维表面上有明显的微观结构缺陷，且无定形区占比高，提供了染料进入纤维的物理空间；而经过热拉伸和热定型之后，纤维致密化，结晶度大大增加，染料分子得以固定，使凝胶染色PAN纤维具有良好的色牢度。

b. 凝胶染色PAN纤维沿纺程的宏观和微观结构变化，说明了其力学性能变化的原因，凝胶染色并不影响纤维的力学性能，纤维断裂强度和断裂伸长率的变化主要取决于纺程上各工序的工艺变化。