高强抗紫外PET工业丝的生产试验与表征

宋明根，刘 岩，姬 洪,，亓书奎，彭治汉，张玉梅*

(1. 浙江尤夫高新纤维股份有限公司，浙江 湖州 313017；2. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)工业丝具有强度高、模量大，以及耐热性、耐冲击性和耐疲劳性较好等优点，广泛应用于高压水龙带、工业滤布、土工格栅、防水材料、帘子布、广告灯箱布、建筑用膜结构材料、吊装带、安全气囊、蓬盖布、输送带和其他增强材料等[1-3]，是高性能纤维中性价比最高的产品。随着PET工业丝产品的拓展，下游客户除了对工业丝的强度、模量、尺寸稳定性等有更高的要求之外，对于遮蔽用材料，如建筑物用遮阳用的阳光面料，铁路、船舶、汽车运输中的货物， 港口、码头、露天仓库等贮备的物资遮盖物资用的篷盖布、户外帐篷及汽车内饰纺织品等领域使用的产品[4-7]，提出了遮光、防紫外线透过、抗紫外老化等不同的功能需求。

二氧化钛(TiO2)是一种白色无机颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。TiO2为无机成分，具有优异的化学稳定性、热稳定性及非迁移性和较强的消色力、遮盖力，无毒、无味、无刺激性，使用安全[8]。同时，TiO2具有较好的紫外线屏蔽作用，利用纳米TiO2高折光指数和紫外线反射功能，可以制备抗紫外纤维及消光纤维[9-10]，这一技术在PET等纤维中都有广泛应用。添加纳米TiO2改善PET纤维抗紫外性能的研究已有很多，并且在民用丝领域已经实现了规模化生产[10-12]。在PET工业丝领域的应用，目前专利[13]公开了一种半消光聚酯工业丝的制备方法，但未公开工业丝的抗紫外效果。增加纳米TiO2在PET工业丝中的含量，因所用PET相对分子质量高，熔体黏度(η)大、流动性差，纳米颗粒分散困难；同时，纳米TiO2对熔体的流动性、对PET结晶都会产生影响，这势必影响PET纤维的力学性能和尺寸稳定性。为此，作者采用母粒添加法即将含纳米TiO2的母粒添加到常规高黏PET切片中，然后熔融共混挤出的方法制备高强抗紫外PET工业丝,取得了较满意的结果。

1 试验

1.1 材料

大有光PET切片：特征黏数为 1.05 dL/g，浙江尤夫高新纤维股份有限公司产；PET-TiO2母粒：TiO2质量分数为(50±0.5 )%， TiO2的平均粒径为(25±5 )nm。

1.2 仪器与设备

Q20型差示扫描量热(DSC)仪：美国TA公司制； Physica MCR302型旋转流变仪：奥地利Anton Paar公司制；S-4800N 型扫描电子显微镜(SEM)：日本Hitachi公司制；UV-2000 型紫外透过率分析仪：尤尼柯(上海)仪器有限公司制；Mini Scan EZ型手持式测色仪：美国HunterLab公司制；QZ-UV3型紫外试验箱：东莞市勤卓环境测试设备有限公司制； X射线衍射仪：18 kW转靶型，日本理学公司制；SCY-Ⅲ型声速取向测试仪：上海东华凯利化纤高科技有限公司制；E-3365型电子万能试验机：美国Instron公司制；纺丝设备：日本TMT公司制。

1.3 试验方法

工业化纺丝试验在浙江尤夫高新纤维有限公司的纺丝设备上进行。纺丝工艺流程如图1所示，其工艺参数为：螺杆Ⅰ～Ⅵ区温度分别为302，320，302，285，285，285 ℃；侧吹风温度为22 ℃；风速为0.70 m/min；卷绕速度约为3 200 m/min。大有光PET切片通过输送管道传送至螺杆前，与125 ℃循环再生鼓风干燥10 h后的 PET-TiO2母粒通过质量计量设备，按照设计比例进行精确计量添加混合后进入螺杆熔融纺丝，制备规格为1 100 dtex/192 f的不同TiO2含量的高强抗紫外PET工业丝。将TiO2添加质量分数分别为0，0.5%，2.0 %，3.5%的PET/TiO2混合物编号为PET、PET/TiO2-0.5、PET/TiO2-2.0、PET/TiO2-3.5；相应制得的高强抗紫外PET工业丝分别编号为HT、HT-0.5、HT-2.0、HT-3.5。

图1 高强抗紫外PET工业丝的工艺流程示意Fig.1 Process flow of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarn

1.4 分析与测试

结晶动力学：采用DSC仪对试样进行测试，整个测试过程在氮气气氛下进行。将干燥试样以20 ℃ /min的升温速率从室温升到280 ℃，并保温3 min，消除热历史；然后以不同的降温速率降至30 ℃，降温速率分别为5，10，15，20 ℃/min，分别得到DSC曲线。

表观形貌：将试样清洗后干燥，表面喷金后采用SEM观测并拍照，SEM加速电压为1 kV。

力学性能：参照GB/T 16604—2017《涤纶工业长丝》方法，采用电子万能试验机对试样的力学性能进行测试。测试条件为：夹持距离500 mm，拉伸速率500 mm/min，每组试样测试20次取平均值。

干热收缩率：将长度为250 mm的纤维试样，施加0.05 cN/dtex负荷后，置于温度为177 ℃烘箱中处理2 min后，取出并量取试样长度变化。

广角X射线衍射(WAXD)：采用X射线衍射仪进行一维WAXD实验，其中 X射线波长为0.154 nm，扫描衍射角(2θ)为5°～60°。采用Peak-fit软件对测试数据进行分峰处理，进一步获得结晶度(XXRD)、晶粒尺寸(D)等数据。

声速取向因子(fs)：采用声速取向测试仪对纤维的取向度进行测试。测试时纤维预张力为0.1 cN/dtex，测定声波在纤维中的传播速率(C)后采用式(1)计算纤维的fs。

(1)

式中：Cu为完全无取向的PET纤维声速值(为1.350 km/s)[14]。

抗紫外性能：将工业丝织造为平纹织物(经密为每10 cm 196根，纬密每10 cm 78 根)，采用紫外透过率分析仪，参照GB/T 18830—2009《纺织品 防紫外线性能的评定的方法》进行测试，测得紫外线UVA (波长315～400 nm)和紫外线UVB(波长290～315 nm)下的紫外透过率，记为T(UVA)AV和T(UVB)AV，计算得到试样的紫外线防护系数(UPF)。

色值：采用手持式测色仪进行测试。

抗紫外老化性能：采用紫外试验箱进行老化实验。实验参数为：辐照温度70 ℃，辐照强度1.2 W/m2。

2 结果与讨论

2.1 TiO2对高黏PET可纺性的影响

2.1.1 TiO2对高黏PET流变性能的影响

图2 不同温度下试样的流变曲线Fig.2 Rheological curves of samples at different temperatures■—280 ℃；●—290 ℃；▲—300 ℃；▼—310 ℃

根据Arrhenius方程[15]计算出PET及PET/TiO2混合物体系的黏流活化能(∆Eη)，如表1所示。

表1 TiO2含量对试样∆Eη的影响Tab.1 Effect of TiO2 content on ∆Eηof samples

由表1可看出，添加TiO2的PET/TiO2混合物熔体的∆Eη高于纯PET。这说明温度变化对η影响较大，一方面在纺丝过程中需要严格控制组件温度，避免温度波动影响纺丝的稳定性，另一方面可以适当降低缓冷温度，避免因TiO2的添加造成η下降的问题，提高PET/TiO2混合物熔体的可纺性，保证纺丝的顺利进行。

2.1.2 TiO2对高黏PET结晶动力学的影响

由图3可见，在相同降温速率条件下，PET/TiO2混合物结晶峰温度(Tp)向低温方向移动，且Tp区间变宽，即结晶半峰宽(Tw)变大，结合表2的数据，PET/TiO2混合物体系的半结晶时间(t1/2)增大，表明结晶速率减小。

图3 不同冷却速率下试样的DSC降温曲线Fig.3 DSC cooling curves of samples at different cooling rates1—20 ℃/min；2—15 ℃/min；3—10 ℃/min；4—5 ℃/min

表2 不同降温速率下试样的结晶参数Tab.2 Crystallization parameters of samples at different cooling rates

2.2 TiO2对高强抗紫外PET工业丝纺丝工艺的影响

根据PET/TiO2混合物熔体流变测试结果，PET/TiO2混合物熔融温度和纺丝温度相比PET体系适当降低3～5 ℃；同时，根据结晶动力学的研究结果，PET/TiO2混合物纺程上熔体凝固速度减缓，凝固点向下移动，这会造成喷头拉伸不均匀。因此，在纺丝过程中适当提高第一热辊速度(比PET体系提高10～20 m/min)，加大喷丝头拉伸比来提高初生纤维的取向度，从而提高拉伸稳定性。另外，适当提高第Ⅳ，Ⅴ热辊温度(相比PET体系分别提高约10，15 ℃)来提高拉伸定型过程中纤维的结晶速率，避免因结晶过慢引起的难以拉伸问题。纺丝试验期间，添加纳米TiO2的高强抗紫外PET工业丝均无毛丝出现，整体生产稳定，TiO2添加质量分数低于2%时纺况最佳(无毛丝、断头少)，TiO2添加质量分数大于2%时断头增多，升头困难，但无毛丝，TiO2添加量越少生产越稳定。总体而言，经过设计和优化纺丝工艺制备的高强抗紫外PET工业丝，可纺性良好。

2.3 TiO2对高强抗紫外PET工业丝结构性能的影响

2.3.1 力学性能

由表3可以看出，添加了TiO2的高强抗紫外PET工业丝，总体断裂强度都较高。结合上述的生产试验情况，结果表明：在试验纺丝工艺条件下，TiO2添加质量分数在2.0%以下时，高强抗紫外PET工业丝的断裂强度有所提高；当TiO2添加质量分数为0.5%时，制备的高强抗紫外PET工业丝的断裂强度达到8.32 cN/dtex。因TiO2的添加和纺丝速度、热拉伸温度的调整，致使高强抗紫外PET工业丝的断裂伸长率减小、干热收缩率有所增大，这可以根据下游产品的需要进一步优化纺丝工艺。

表3 高强抗紫外PET工业丝的基本性能指标Tab.3 Basic performance index of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarn

2.3.2 抗紫外特性

(1)色值

由表4可以看出：在添加质量分数为0.5%的TiO2后(HT-0.5试样)，高强抗紫外PET工业丝的色值L值由未添加TiO2(HT试样)的92.75提高至96.52，这表明白度改善显著，然而进一步提高TiO2添加量对高强抗紫外PET工业丝L值的改变不再明显；高强抗紫外PET工业丝的色值a值都在-0.5左右，不同TiO2添加量所引起的a值变化幅度较小，显示所有试样略微偏绿；对于工业丝色值较为重要的b值，随着TiO2添加量的增加，高强抗紫外PET工业丝的b值逐渐降低，这表明TiO2有效降低了高强抗紫外PET工业丝的黄度值。

表4 TiO2含量对高强抗紫外PET工业丝色值的影响Tab.4 Effect of TiO2 content on color value of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarns

(2)紫外线屏蔽性能

按照GB/T 18830—2009标准，紫外线透过率越小，紫外线UPF越大，表明紫外防护性能越好；当织物的 UPF大于30， 且T(UVA)AV小于5% 时，可称为“防紫外线产品”，当织物的UPF值大于50，表示有极好的防紫外线功能。由表5可以看出：添加TiO2可以有效降低T(UVA)AV，即有效降低有害的黑斑紫外线(UVA)透过率；当TiO2添加质量分数大于2%以后T(UVA)AV不再下降；另外，试样的T(UVB)AV并不随着TiO2添加量变化而发生显著的变化(其数值始终小于1%)，说明添加TiO2不会对有益的保健射线(UVB)的透过率产生明显的影响。

表5 高强抗紫外PET工业丝织物的防紫外性能Tab.5 Ultraviolet resistance of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial fabrics

(3)抗紫外老化性能

将制备的高强抗紫外PET工业丝进行人工加速老化，分别经过100，200 h处理后，测试其断裂强度保持率，结果如表6所示。

表6 高强抗紫外PET工业丝的强度保持率Tab.6 Strength retention rate of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarns

由表6可以看出：经紫外照射100 h后，普通PET高强丝(HT)强度保持率为67%，而HT-3.5的强度保持率达到73%左右；但经紫外照射200 h后，HT的强度保持率为51.40%，而HT-2.0的强度保持率为47.36%，HT-3.5的强度保持率为47.24%，即添加TiO2的高强抗紫外PET工业丝反而比普通高强丝HT强度保持率更低，这说明添加TiO2并不能够提升高强抗紫外PET工业丝的抗紫外老化特性。这是因为TiO2作为一种光屏蔽剂或者反射剂，会导致紫外光反射到PET 基体中，造成PET 更大程度地降解。

2.3.3 形态结构

(1)表观形貌

由图4可以看出：TiO2在高强抗紫外PET工业丝的纤维表面的分布尺寸在亚微米的尺度，由初始粒径发生一定程度的聚集，尺寸约为300 nm；随TiO2添加比例的增大，聚集程度增大，造成其纤维表面粗糙。这种较大TiO2添加量是影响纤维力学性能的重要结构因素。

图4 高强抗紫外PET工业丝的表面形貌Fig.4 Surface morphology of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarns

(2)取向和结晶结构

从图5与表7可以看出：TiO2的加入对高强抗紫外PET工业丝的结晶结构和fs没有明显影响，但影响XXRD和D；总体而言，XXRD有所减小，垂直于纤维轴方向的D有所增加，即添加TiO2后晶体径向尺寸增大，这并不利于纤维强度的提高。

表7 高强抗紫外PET工业丝的晶区结构参数Tab.7 Crystal structure parameters of high-strength ultraviolet-resistant PET industrial yarns

3 结论

a. TiO2对PET流变特性和结晶动力学有一定影响，主要表现在∆Eη提高、结晶速率减慢，因此在纺丝时需要对工艺略作调整。

b. 进行工业化生产试验，高强抗紫外PET工业丝生产整体稳定，TiO2添加量越少生产越稳定，通过对纺丝温度、纺丝速度等工艺的适当调整，在TiO2添加质量分数低于2.0%的情况下，高强抗紫外PET工业丝的断裂强度超过8.0 cN/dtex，添加量进一步增加，其断裂强度降低，这主要与TiO2在PET中的分散以及结晶程度的降低有一定关系。

c. 高强抗紫外PET工业丝织物对紫外线UVA区透射率均小于5%，紫外线防护系数大于50，具有优异的防紫外透过性能。

d. 紫外光照射100 h后，添加TiO2的高强抗紫外PET工业丝强度保持率有所提高；但紫外光照射200 h后，添加TiO2的高强抗紫外PET工业丝反而比普通PET高强丝强度保持率低。TiO2作为一种光屏蔽剂或者反射剂，不能够提升工业丝的抗紫外老化特性，可以用于开发防抗紫外线透过产品。