含硅尾渣常压碱浸及浸出液制备白炭黑的研究

黄柱成 田百洲 梁之凯 蔡 威

（中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

尾矿是选矿后的废弃物，是工业固体废弃物的主要来源之一［1］。2018年我国铁尾矿产生量约为4.76 亿 t［2］，铁尾矿长期堆存，不仅占用大量土地，而且对周边环境和安全带来极大的隐患［3-4］。铁尾矿中SiO2含量往往较高，一般为35%～75%，具有较大的潜在利用价值［5］。

白炭黑，又称水合二氧化硅，是一种重要的无机非金属材料，广泛地应用于橡胶、牙膏、涂料、医药、造纸及印刷等行业［6-8］。目前，白炭黑的生产方法主要有气相法和沉淀法。其中沉淀法最为常见，多以石英砂为硅源［3］。

本试验采用常压碱浸法处理高硅低品位铁矿煤基回转窑直接还原—磁选后尾渣，使Si和Al、Fe等得到有效分离，获得了优质的硅酸钠溶液，再采用化学沉淀法制备白炭黑，使硅的利用进一步增值化，同时减轻了尾矿堆存所带来的问题。

1 试验原料

针对TFe品位为31.24%、SiO2含量为41.81%的祁东铁矿石，在φ1.5 m×15 m回转窑进行了铁矿内配煤球团煤基直接还原试验，获得了金属化率85.15%的金属化球团，经搅拌磨磨矿—磁选工艺后得到TFe为93.32%、Fe回收率91.75%的还原铁粉以及SiO2含量58.74%，粒度为-0.037 mm，比表面积4 720 cm2/g的含硅尾渣［9-10］。含硅尾渣化学成分如表1所示。

含硅尾渣和祁东铁矿石的XRD图谱分析及硅物相分析结果分别如图1和表2所示。

由图1可知，祁东铁矿石中硅物相主要以α-石英、柯石英等为主，含硅尾渣硅物相主要以红柱石、鳞石英、柯石英、低钠长石和硬玉为主。需要指出的是，祁东铁矿经回转窑还原焙烧生成了一部分结晶度较差的含硅化合物，未能在XRD图谱中显示。

由表2可知，祁东铁矿经回转窑还原后，游离二氧化硅占比大幅度减少，而硅铝酸盐占比有明显增幅，硅酸铁在还原前后含量均较少。根据上述可知，回转窑还原焙烧过程促进了SiO2的转化，使α-石英向易于碱浸的无定型SiO2和含硅化合物转变。

2 试验方法

称取50 g含硅尾渣置于反应釜内，按照一定的液固比倒入一定量的NaOH溶液，安装好反应釜后打开搅拌桨并加热至指定温度，恒温反应一定时间后，停止搅拌并趁热过滤，得到硅酸钠浸出液。将浸出液配置成浓度（按SiO2质量计）为20 g/L的反应底液，置于恒温数显磁力搅拌器加热至70℃并保温，搅拌速度200 r/min，使用滴定管将质量分数为10%稀盐酸溶液滴入硅酸钠溶液中，滴定速度保持在0.4～0.7 mL/min，当溶液pH=6时，停止滴定，将所得固液混合物在常温下陈化1.5 h，倒掉上层清液，将下层混合物使用真空抽滤机抽滤，并使用去离子水冲洗滤饼，将得到的沉淀置于干净的玻璃烧杯中，放入100℃鼓风干燥箱中干燥10～15 h，干燥后使用玛瑙研钵将其粉化，得到粗制白炭黑。

试验探究了浸出温度、浸出时间、碱硅比、液固比对浸出过程的影响，主要评价指标为Si、Al、Fe的浸出率和SiO32-相对含量（n（SiO32-）/n（SiO32-+AlO2-+FeO2-））。以所得硅酸钠浸出液为硅源，采用化学沉淀法制备白炭黑并对其表征。

3 试验结果与讨论

3.1 浸出温度对元素浸出率及浸出液质量的影响

碱硅比n（NaOH）/n（SiO2）=2∶1、碱浓度20%（一个大气压下沸点108.3℃）、液固比（NaOH溶液与含硅尾渣质量比）为3.9 mL/g、浸出时间3 h时，浸出温度对含硅尾渣中Si、Al、Fe元素浸出率和浸出液中SiO32-相对含量的影响如图2所示。

从图2（a）可以看出，Si的浸出率远高于Al和Fe的浸出率，且随着温度的升高，三者的浸出率均呈现出升高的趋势。这是因为随着浸出温度的提高，溶液中分子热运动变得更为剧烈，从而增加了反应物的有效碰撞，改善了浸出动力学条件。Si元素在80～120℃范围内的浸出率增幅较大（50.73%→76.47%），且增速较均匀。Al元素在80～100℃范围内的浸出率较低；100～120℃范围内，其浸出率增幅比较明显（6.56%→24.94%），这是因为铝的浸出热力学条件较差，通常需要通过提高温度和碱用量来改善浸出动力学，所以低温和低碱用量可以抑制Al的浸出［11-12］。Fe元素在80～120℃范围内的浸出率较低，120℃时只有6.53%。

从图2（b）可以看出，浸出温度为108℃时，浸出液中SiO32-相对含量仍然可以保持在95%以上，因此，浸出温度选取108℃比较合适。

3.2 浸出时间对元素浸出率及浸出液质量的影响

浸出温度108 ℃、碱硅比n（NaOH）/n（SiO2）=2∶1、碱浓度20%、液固比为3.9 mL/g时，浸出时间对含硅尾渣中Si、Al、Fe元素浸出率和浸出液中SiO32-相对含量的影响如图3所示。

由图3（a）可知，Si元素在0.33～1 h内的浸出率明显提升（60.48%→68.70%），1～4 h内Si的浸出率增幅明显不如Al、Fe浸出率提高快，显然延长时间会造成浸出液纯度下降，这从图3（b）也可以观察出来，且随着浸出时间的延长，浸出液中SiO32-相对含量迅速降低，不利于制备高纯的硅酸钠浸出液，因此实验浸出时间选择1 h。

3.3 碱硅比和液固比对元素浸出率及浸出液质量的影响

浸出温度108℃、浸出时间1 h、液固比为3.9 mL/g时，碱硅比对含硅尾渣中Si、Al、Fe元素浸出率和浸出液中SiO32-相对含量影响如图4所示。

由图4（a）可知，随着碱硅比的提高，三者的浸出率均呈现升高的趋势。对于Si的浸出，在碱硅比0.5～2.0的范围内，其浸出率增幅比较明显，碱硅比2.0～4.0的范围内，其浸出率基本保持不变。对于Al、Fe的浸出，在碱硅比0.5～2.0的范围内，两者的浸出率增幅比较缓慢；在碱硅比2.0～4.0的范围内，两者的浸出率增幅较大，尤其以Al较为明显。

由图4（b）可知，当碱硅比超过2.0时，浸出液中SO32-相对含量明显下降，因此，碱硅比应当不超过2.0，选择碱硅比0.5～2.0区间进行进一步研究。

在浸出温度108℃，浸出时间1 h，碱硅比分别为0.5、1.0、2.0条件下，研究了液固比对含硅尾渣中Si、Al、Fe元素浸出的影响。结果见图5。

由图5可知，随着液固比的降低，三者的浸出率均呈现出升高的趋势，这是因为随着液固比的降低，增加了反应物的碰撞几率。在液固比1.3 mL/g、碱硅比0.5和1.0的条件下，虽然前者的碱用量是后者的一半，但是Si的浸出率却很接近，而且此时前者的Al、Fe的浸出率也相对后者降低。

为了进一步确定液固比和碱硅比条件，研究了不同碱硅比条件下，液固比对浸出液中SiO32-相对含量的影响，结果如图6所示。

由图6可知，当碱硅比为2.0时，液固比对浸出液中SiO32-相对含量影响较为明显，当液固比低于1.6 mL/g时，该指标下降至98%以下。当碱硅比为0.5和1.0时，液固比对浸出液中SiO32-相对含量影响较小，且该指标保持在较高水平。因此，碱硅比选取0.5，液固比选取1.3 mL/g比较合适。

3.4 浸出液分析与表征

经分析，浸出液中SiO2含量为300 g/L，模数为2.26，属于中、低模数水玻璃。浸出液中杂质含量分析结果如表3所示，可以看出，所得浸出液中杂质含量非常低。

同时，对回转窑内窑头和窑尾位置球团磁选尾渣的浸出液进行分子量检测，结果如图7所示。

从图7可以看出，球团刚入窑时，所得浸出液硅酸钠分子质荷比（相对分子质量/硅酸根阴离子电荷量）最强峰在m/z=189.61处，其余峰强度均较弱，取最强峰作为质荷比，可得硅酸钠相对分子质量为379。球团出窑时，所得浸出液硅酸钠分子质荷比最强峰出现在m/z=743.97处，其次为m/z=368.20、m/z=501.28处两个次强峰，取三条强峰的平均值作为质荷比，可得硅酸钠相对分子质量为1 076。经推断，硅酸钠分子式分别为Na6Si2O7和Na10Si11O29～34。上述硅酸钠分子可能的结构如图8所示。

由图8可知，经回转窑还原焙烧后，球团磁选尾渣浸出液中硅酸钠分子变化较为明显。主要表现为硅酸钠分子量显著增大，同时分子链中钠原子数占比明显减少。回转窑高温焙烧作用促使SiO2结构发生转变，由岛状结构的结晶态SiO2转变为链状或者网状的含硅化合物，并与原SiO2结构脱离，这对浸出过程是十分有利的。在OH-的作用下，转化后的含硅物相分子更加易于“成团”、“成链”地脱落，从而得到链状或网状硅酸钠分子。

3.5 白炭黑表征

白炭黑产品的化学成分分析如表4所示。

从表4可以看出，煅烧除去结晶水后SiO2含量达到了99.35%，纯度高于绝大多数沉淀法白炭黑［3，13-15］，接近于气相法白炭黑。

白炭黑产品的XRD衍射图谱如图9所示。由图9可知，图谱中未出现尖锐的晶体衍射峰，仅在23°左右的低衍射角区出现一个非晶衍射峰，由此可判断样品为无定型非晶体结构。

白炭黑产品的SEM分析结果见图10。

从图10（a）可知，白炭黑产品的一次粒子（烘干前）颗粒呈葡萄状集合体，粒径比较均匀，单体粒子粒径在50 nm左右。烘干、研磨后（图10（b））变为不规则的块状，且粒度分布不均匀，较大的粒径接近50 μm。图10（c）为某商品白炭黑，硅源为经火法制得的高模数硅酸钠溶液，经喷雾干燥机干燥后，颗粒基本为球形，但也有颗粒发生了破裂。

对图10结果进行EDS打点分析，结果见表5。分析可知，自制白炭黑在硅元素含量和杂质含量方面均优于此商品白炭黑。

4 结 论

（1）以低品位铁矿还原焙烧—磁选后所得含硅尾渣为原料，采用常压碱浸法可获得制备白炭黑的优质硅酸钠浸出液。在浸出温度108℃，浸出时间1 h，碱硅比0.5，液固比1.3 mL/g的条件下，Si、Al、Fe元素浸出率分别为56.21%、0.37%和0.11%，所得浸出液中SiO2含量为300 g/L，模数为2.26，Al、Fe元素含量分别为140 mg/L和71 mg/L。

（2）白炭黑中SiO2含量为99.35%，纯度接近于气相法白炭黑，经XRD和SEM分析可知，白炭黑为无定型结构，其一次粒子粒径在50 nm左右，颗粒形貌为葡萄状集合体。