基于水蒸气吸附模型的低阶煤与高阶煤吸附水特性差异研究

杨亚璞，陈明义，田富超，王振洋，田思奥，房荣雅

（1.河北省金属矿山安全高效开采技术创新中心，河北 石家庄050043；2.石家庄铁道大学 土木工程学院，河北 石家庄050043；3.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺113122；4.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺113122；5.中国矿业大学 煤矿瓦斯治理国家工程研究中心，江苏 徐州221116）

原位煤储层中的煤岩、瓦斯、水三者共存，构成了固-气-液三相耦合体系。水不仅会改变煤岩体力学和渗透特征，而且会影响瓦斯气体在煤岩多尺度孔隙结构中的赋存与运移特征[1-2]。同时，煤层注水等水力化措施还被用于防治煤与瓦斯突出、煤尘等灾害。煤的水吸附行为研究是煤-水相互作用的重要内容，如，李祥春[3]、聂百胜[4]等研究认为，煤对水分子的吸附属于多层吸附，主要受到范德华力和氢键作用；高正阳[5]、金智新[6]等采用分子模拟技术，研究了煤阶、温度等因素对煤吸附水行为的影响规律；Chen 等[7]分析指出煤的持水能力与煤的含氧官能团数量和孔隙特性均有关。在研究水吸附模型方面，Shigehisa 等[8]分析指出Henderson 模型更适合于高湿度褐煤的吸附等温线描述；S姚vábová 等[9]运用Dent模型对水在不同煤样表面的吸附位进行了分析；Charrière 等[10]则运用改进BET 模型实验研究了煤对水的吸附解吸过程。尽管目前针对各类固体材料对水吸附特性的研究较丰富，然而围绕煤吸附水行为的量化表征以及数学模型理论内涵的研究也有待深入。为此，针对2 种持水能力较强的低阶煤（长焰煤）和高阶煤（无烟煤），结合目前常见的16 种水蒸气吸附模型，开展了2 种煤吸附水行为的研究。

1 试验方法

1.1 试验样品

煤的持水能力随煤变质程度的增加而表现出“U”型变化趋势，即低阶煤和高阶煤的自然含水率往往高于中阶煤[7]。试验选取园子沟煤矿2#煤层的长焰煤（YZG2#） 和卧龙湖煤矿8#煤层的无烟煤（WLH8#），筛分出粒径为0.2～0.25 mm 的煤样供试验所需。试验煤样的基础物性参数见表1。

表1 试验煤样的基础物性参数Table 1 Basic parameters of coal samples

1.2 试验内容

煤的含氧官能团特性测试采用VERTEX-80v型傅里叶变换红外光谱仪，煤样需在80 ℃真空环境中干燥5 h，随后将干燥煤样与高纯度的KBr 按比例混合，研磨至75 μm 以下并进行压片处理。低温氮吸附试验采用Autosorb-iQ2 物理吸附仪，粒径为0.2～0.25 mm 的煤样首先在105 ℃的真空环境中干燥至少10 h，之后在77.3 K 的低温环境中进行吸/脱附试验。利用BET、BJH 及QSDFT 模型分析获得煤样的孔隙参数。

水蒸气等温吸附试验需先将粒径为0.2～0.25 mm 的试验样品放置于60 ℃条件下的真空干燥箱中处理8 h，以去除样品水分。在室温（20±2）℃的条件下，配置9 种（LiCl、CH3COOK、MgCl2、K2CO3、NaBr、NaCl、KCl、Na2CO3、K2SO4）具有不同相对湿度特性的过饱和盐溶液。分别选取5 g 左右的WLH8#和YZG2#煤样，放置于盛有过饱和溶液的玻璃器皿中，并用真空硅胶对器皿进行密封处理。每间隔8 h 用高精度电子天平对样品进行称量，当样品质量基本不变即认为达到水吸附平衡状态，随即计算获得不同相对湿度下煤的吸水量。

1.3 水蒸气吸附模型

目前，单纯针对煤吸附水的数学模型较少，而在食品等领域则有多达数十种水蒸气吸附模型。结合目前应用于活性炭等的水吸附模型，遴选出16 种水蒸气吸附模型（Oswin、Modified-Halsey、Modified-Henderson、Smith、Chuang and Pfost、Day & Nelson、Dubini -Astakhov、Dent、Langmuir、Modified -GAB、Freundlich、Pfost、Adam and shove、Chen&Clayton、Rounsley、Darcy-watt）[8-9,11-16]用于试验研究。模型拟合效果采用均方根误差RMSE 和相关性系数R22个指标进行表征。RMSE 为实际数据与模型之间的平均偏差程度；R2为模型与实际数据的符合程度[11]。

2 试验结果

2.1 煤的物化结构特征

试验煤样红外光谱图如图1。其中羧基、羰基和醚类含氧官能团特征峰主要位于1 000～1 800 cm-1；而酚羟基、醇羟基等的特征峰主要位于3 200～3 650 cm-1。显然，煤样YZG2#的含氧官能团吸收峰宽且大，而煤样WLH8#的吸收峰强度很弱，说明低煤阶煤样具有更多的含氧官能团。

试验煤样低温液氮吸附等温线如图2。p、p0分别为某一温度条件下的绝对气体压力和饱和气体压力。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类标准，煤样的吸附等温线均呈现Ⅱ型等温线特征。低相对压力（p/p0＜0.01）时，2煤样呈现很强的N2吸附能力，这与煤的微孔填充效应有关。在中高相对压力阶段（0.35＜p/p0＜0.9），煤样的吸附曲线表现出持续上升趋势，表明2 种煤样的开放型孔隙均较多，有利于煤中瓦斯与水蒸气的扩散运动。此外，YZG2#和WLH8#煤样均具有清晰的滞后环；且在低相对压力阶段（p/p0＜0.01），吸附与脱附曲线也并未重合，分析认为这可能是吸附溶胀作用导致煤的体积变形所致[17]。

图1 试验煤样红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of coal samples

图2 试验煤样低温液氮吸附等温线Fig.2 Low-temperature nitrogen adsorption/desorption isotherms of coal samples

将QSDFT 模型（1～10 nm）和BJH 模型（10～300 nm）的比表面积数据整合，试验煤样孔隙参数见表2。煤样YZG2#和WLH8#的BET 比表面积分别为22.17、21.62 m2/g，两者相近；微孔比表面积均超过90%，说明2 种煤样均具有发达的微孔系统，有利于对瓦斯及水蒸气的吸附。

2.2 水蒸气吸附等温线

煤样水蒸气吸附曲线如图3。煤样的吸附等温线符合IUPAC 分类标准的Ⅱ型吸附等温线特征。煤样吸水量随着相对湿度的增加呈现出在低相对湿度阶段快速增大、中间相对湿度阶段缓慢上升而高相对湿度阶段迅速增加的趋势。YZG2#和WLH8#煤样在相对湿度0.98 时的吸水量分别为10.85%、8.35%，反映出低变质程度长焰煤具有更强的持水能力。

表2 试验煤样孔隙参数Table 2 Pore parameters of coal samples

图3 煤样水蒸气吸附曲线Fig.3 Adsorption isotherm of coal samples water vapor

2.3 模型参数拟合结果

部分水蒸气吸附模型见表3，其中：Hr为相对湿度；m 为某相对湿度下的吸附量；A、B、C、D、k1、k2为吸附相关参数。得到的拟合参数统计图略，3 种吸附模型的拟合结果见表4。RMSE 值越小，R2值越大，说明数学模型越可靠。

表3 部分水蒸气吸附模型Table 3 Several water vapor adsorption models

由表4 可知，改进GAB 模型的RMSE 值小于0.003，而R2值大于0.985，均明显优于其它数学模型。Feng 等[11]在研究页岩吸附水行为中也发现改进GAB 模型具有最优性。由表4 也可知，YZG2#煤样的单分子层吸附量A 值是WLH8#煤样的1.75 倍；且2个煤样的第1 层吸附参数B 值差异显著而多层吸附参数C 值较接近，表明YZG2#煤样的第1 层吸附能力要远大于WLH8#煤样，而两者的多层水分子吸附特性差异较小。

表4 3 种吸附模型的拟合结果Table 4 Fitting results of three adsorption models

2.4 水蒸气吸附行为模型

2.4.1 Dent 吸附模型

由表4 可知，Dent 模型也能较好地表征煤吸附水特性。运用Dent 模型可计算出煤吸附水的第1 层及多层吸附量，即：

式中：x 为相对蒸气压；m0为吸附样品质量，g；m1、m2分别为相对湿度为x 时的第1 层吸附量和多层吸附量，g；k1、k2分别为第1 层和多层吸附常数。

试验煤样的水蒸气等温吸附曲线如图4。第1层吸附曲线属于Ⅰ型等温线，第2 层吸附曲线属于Ⅲ型等温线。在相对湿度小于0.2 时，YZG2#煤样的第1 层吸附量更快地趋于饱和，且具有更大的饱和吸附量。对于改进GAB 模型参数B 值和Dent 模型参数k1值，YZG2#煤样均远大于WLH8#煤样的。由于低阶煤含有丰富的含氧官能团，有利于更多的水分子以更强的结合力赋存于煤基质体[18]，从而导致低阶煤的第1 层吸附速率及吸附能力比高阶煤的更大。另外，2 种煤样的第2 层及多层吸附量的差异相对较小，这可能是由于2 种煤样的比表面积接近，孔隙结构均较为发育，故2 种煤样的吸附能力差异较小。

2.4.2 Freundlich 模型

图4 试验煤样的水蒸气等温吸附曲线Fig.4 Water adsorption isotherms at different adsorption sites of coal samples

尽管Dent 模型较好地表征了低湿度条件下的煤吸附水行为变化，却无法表征高湿度情况的吸附特性。为此，采用Freundlich 模型进一步分析，Freundlich 模型lnm 与ln（p/p0）的关系如图5。模型参数A 与吸附容量有关；参数B 为吸附剂与吸附分子之间的作用强度，是曲线斜率的倒数[11]。

图5 lnm 与ln（p/p0）的关系Fig.5 Relationship between lnm and ln（p/p0）

由图5 可知，随着相对湿度由30%逐渐升高并超过60%，2 种煤样的拟合曲线斜率出现了明显的拐点变化；YZG2#煤样拟合参数B 值由3.57 降至0.44；而WLH8#煤样则从1.75 减小到0.39；表明试验煤样在2 个相对湿度阶段的水蒸气吸附行为主导作用由多层吸附向毛细凝聚转变。Ferrage[18]等利用X-ray 衍射分析指出当相对湿度过高时，毛细凝聚是水蒸气吸附的主要控制因素。

2.5 煤的水蒸气吸附行为

煤可以看作由碳原子组成的大分子结构[4]，Charrière[10]等认为可将水蒸气在煤上的吸附过程划分为含氧位点吸附、氢键作用、水分子团簇的形成以及毛细凝聚4 个阶段，从主要吸附行为方面可将吸附过程简化为单层吸附、多层吸附、毛细凝聚3 个阶段。在煤吸附水蒸气过程中，水蒸气首先会与孔壁上的含氧位点等接触，并在氢键作用下发生第1 层的固-液吸附行为；随后主要在分子间色散力作用下发生水蒸气多层吸附[3-4]；随着相对湿度进一步增大，煤吸附的水分子积聚发生液化而产生毛细凝聚现象。

在成煤过程的低煤化阶段，煤含有较多的非芳香结构和含氧基团，空间结构疏松，孔隙度和比表面积较大，使低阶煤的吸水量较大；随着煤化程度的提高，煤的内部结构趋于紧密，羟基等含氧官能团数量明显减少，而憎水性结构如稠环结构等增多[19]，部分孔隙被生成的液态烃填充或堵塞，孔隙率和比表面积大幅下降，导致煤的水吸附能力大大降低；对于高煤阶的无烟煤，含氧基团进一步减少、芳香层排列愈加紧密，剧烈的缩聚反应会促进煤体积收缩并形成新的微孔裂隙，比表面积大大增加[19]，为水分子在煤中的吸附提供了大量的吸附位点，导致高阶煤也具有较强的持水能力。因此，低阶煤与高阶煤的水吸附行为差异与其含氧官能团数量和孔隙发育程度有关。

3 结 论

1）改进GAB 模型能较好的表征低阶煤与高阶煤的水蒸气吸附行为，分析指出低阶煤YZG2#煤样相比高阶煤WLH8#具有更大的第1 层饱和吸附量，而第2 层乃至多层水分子吸附特性差别不大。

2）利用Dent 模型分析指出随着湿度的增加，煤对水蒸气的主要吸附行为由单层吸附向多层吸附演变。运用Freundlich 模型研究发现，在相对湿度大于60%时，煤吸附水行为由多层吸附向毛细凝聚过程发展。

3）低阶煤与高阶煤的水吸附行为差异与其含氧官能团数量和孔隙发育程度有关。低阶煤中丰富的含氧官能团和发达的孔隙结构均有利于水的吸附；高阶煤因其微孔结构十分发育，也表现出较强的持水能力。