沁水煤田15号煤中氟的赋存状态及其沉积环境分析

张 鹏，张绍韡，解锡超，游永建，李 健

(1.山西省地质矿产研究院，太原 030001；2.煤与煤系气地质山西省重点实验室，太原 030001)

氟是煤中重要的有害微量元素之一，由燃煤形成的氟化物以HF，SiF4，NaF等形式排放进入大气[1-2]，其中HF毒性比SO2高10～100倍，且极易被人体、动植物等吸收，从而对人及动植物造成严重危害[3-4]。在我国部分地区燃煤型氟中毒甚至成为具有严重危害的地方病，极大的威胁着人类的生命健康[5-6]。

沁水煤田位于山西省东南部太岳山与太行山中南段之间，已查明保有煤炭资源储量909.37亿t，是我国最大的无烟煤基地。通过“山西煤中微量元素的赋存规律与评价”项目的实施，发现沁水煤田太原组15号煤中氟相对富集，系统研究该区域煤中氟的赋存分布规律对于区域氟污染控制、煤炭的合理配置利用等都具有重要意义。

1 地质背景及采样

沁水煤田位于山西省东南部，为走向NNE—SSW复式向斜煤田，其东侧以晋获断裂带与太行山块隆相接，北侧为柳林-盂县东西向构造带，西北段被晋中裂陷所改造，使太原西山矿区与煤田主体分离，西段以霍山大断裂为界，南侧为横河断裂带。煤田周缘均被挤压性断裂褶皱带所围限，呈现内部构造稳定、边缘活动性增强的基本规律。煤田内主要含煤地层为上石炭统太原组和下二叠统山西组，共含煤层18层，其中，15号煤层位于太原组下部，在煤田范围内普遍发育，是太原组主要可采煤层之一，煤层厚度在0～12.55m之间，平均厚度3.35m，属结构复杂、稳定可采煤层。该时期研究区域旋回结构很清晰，形成滨海三角洲和碳酸盐台地交互的沉积体系[7]，15号煤所在地层该时期主要为河坝相或潟湖相沉积[8]。

本次研究样品选取沁水煤田北部阳煤集团新景矿、寺家庄矿，中部沁源县康伟孟子峪矿、马军峪矿，东南部高平市科兴云泉矿、盖州矿等6座煤矿，按照GB/T482—2008《煤层煤岩采样方法》要求采取15号煤层分层样品，并进行了测试及分析工作。

2 煤质特征

本次采集沁水煤田6座煤矿15号煤中氟的含量平均值及煤的工业分析、硫分、煤灰成分等测试数据如表1所示。

表1 沁水煤田6座煤矿15号煤中氟含量、煤的工业分析、硫分及煤灰成分含量

根据表1，沁水煤田阳煤集团新景煤矿、寺家庄煤矿、高平市科兴云泉煤矿、盖州煤矿15号煤为特低灰、特低挥发分无烟煤。新景煤矿、盖州煤矿15号煤硫分属中高硫，且以有机硫赋存为主，黄铁矿硫和硫酸盐硫含量很低；科兴云泉煤矿15号煤硫分属高硫，且以有机硫赋存为主，黄铁矿硫含量次之；而寺家庄煤矿15号煤硫分属低硫。沁源马军峪煤矿、康伟孟子峪煤矿9+10号煤为低灰、低挥发分烟煤，硫分属中高硫煤，且以黄铁矿硫、有机硫各半的形式赋存。各煤矿煤灰成分以SiO2、Al2O3、Fe2O3为主，其中高平市科兴云泉煤矿、沁源马军峪煤矿、康伟孟子峪煤矿煤灰成分中的Fe2O3含量较其他煤矿偏高，这可能与上述煤矿煤中黄铁矿硫含量较高有关。

3 煤岩特征

沁水煤田6座煤矿15号煤宏观煤岩类型主要为光亮—半亮型，含少量半暗—暗淡型煤分层，煤层主要为条带状、均一状结构，层状构造，其次为线理状结构、块状构造。本次选取6座煤矿的部分分层样品测定了煤岩显微组分和矿物体积分数等，统计结果如表2所示。

表2 沁水煤田15号煤岩显微组分平均值统计

由表2可以看出，各煤矿15号煤层的显微煤岩组分由镜质组、惰质组和无机矿物组成，且均以镜质组为主(55.4%～74.8%)，惰质组次之(17.6%～34.4%)，无壳质组。无机矿物含量均较低，平均值在1.8%～11.8%之间。

沁水煤田15号煤层样品的扫描电镜观察结果显示，镜质组主要包括基质镜质体(图1a)、均质镜质体(图1b)、结构镜质体(图1c)和少量团块镜质体，其中基质镜质体含量最高，胶结了惰质组和无机矿物；均质镜质体常见贝壳状断口；结构镜质体中腔胞保存较为完好，有些被矿物填充。惰质组主要为丝质体，部分显示细微的植物结构(图1d)。煤中矿物除黏土矿物(图1e、f)外，主要为黄铁矿，它们呈莓粒(图1g)、薄膜状(图1h)及细晶形等。此外，还有一些方解石(图1i)和石英颗粒。

图1 沁水煤田15号煤层样品扫描电镜照片Figure 1 Qinshui coalfield coal No.15 SEM photos

4 煤中氟的含量分布特征

上述6座煤矿主采的太原组15号煤层(孟子峪矿、马军峪矿命名为9+10号煤层)煤样的煤中氟含量总体分布特征符合对数正态分布(图2)，氟含量在58～1302μg/g之间，算数平均值为249μg/g，按照《煤中氟含量分级标准MT/T966—2005》，属于高氟煤。煤中氟含量算术平均值大于Ketris and Yudovich[9]计算的世界煤中氟质量分数平均值80μg/g和代世峰[10]估算的中国煤中氟质量分数平均值130μg/g。

图2 沁水煤田15号煤层煤中氟含量总体分布Figure 2 Qinshui coalfield coal No.15 coal fluorine contents population distribution

从各煤矿分层样品氟含量的垂向分布(图3)可知，15号煤层顶底板及夹矸中的氟含量普遍高于同煤层煤中的氟含量。除马军峪、孟子峪煤层夹矸上下有分层煤样煤中氟含量大于200μg/g外，其余各分层煤样中的氟含量均小于200μg/g。除去煤层顶底板、夹矸样品，6座煤矿15号煤中氟的平均含量仅为147.55μg/g，这说明煤层顶底板、夹矸对煤中氟含量有着较大的影响。

图3 6座煤矿15号煤层煤中氟含量垂向分布Figure 3 Coal No.15 coal fluorine contents vertical distribution in six coalmines

5 煤中氟的赋存状态分析

近年来很多学者的研究成果认为煤中氟的赋存形态有：①独立的氟矿物：煤中的含氟矿物主要包括萤石、氟磷灰石等，如代世峰等[11-13]对青海侏罗系煤、云南桃树坪煤、内蒙古大青山煤田阿刀亥煤的矿物学和地球化学特征进行了研究，结果表明煤中氟主要赋存在氟磷灰石中；②矿物吸附态氟：部分学者认为煤中的大部分氟以吸附态存在，代世峰等[14-16]研究发现重庆松藻、贵州省古叙、内蒙古胜利、乌兰图噶、官板乌素、哈尔乌素等地煤中氟吸附于高岭石、勃姆石、伊蒙混层等黏土矿物中，陈健等[17]研究了重庆南桐煤的地球化学特征，发现氟存在于多种矿物中；③以类质同象存在于矿物晶格内：在成岩作用过程中，氟以离子形式出现在矿物晶格中，康健等发现内蒙古乌达煤中氟主要以类质同象的形式赋存于磷灰石中[18]；④以氟离子形式溶于水中：王西勃等[14]采用逐级提取/比重分离方法研究了哈尔乌素煤中氟的赋存模式，结果表明1.33%的氟以水溶形式赋存于煤中；⑤存在于煤的有机物中：代世峰等[14,19]在内蒙古哈尔乌素、贵州大方煤中发现部分氟赋存于煤的惰质组中。

本文利用6座煤矿15号煤层分层样品的测试数据，分析了煤中氟含量与灰分产率、硫分含量、煤中矿物含量等的相关性，探讨了沁水煤田15号煤中氟的赋存状态，间接推断得出了煤中氟的主要赋存形式。

5.1 煤中氟含量与灰分产率的相关性

煤中灰分是煤完全燃烧后留下的残渣，成分主要为无机矿物，因此氟与灰分的相关关系可以反映煤中氟的有机/无机亲和性，沁水煤田6座煤矿15号煤分层样中氟含量与灰分的相关关系如图4所示。

图4 沁水煤田15号煤中氟含量与灰分的相关关系Figure 4 Correlativity between coal No.15 fluorine content and ash content in Qinshui coalfield

由图4可以看出，煤中氟含量与灰分产率之间具显著正相关性，相关系数R为0.74，说明煤中氟含量随灰分产率的增高而增加，因此可以推断沁水煤田15号煤中氟主要以无机矿物态赋存。

5.2 煤中氟含量与硫分的相关性

刘雪锋[3]等人通过贵州煤中氟与有机硫(So,d)的含量关系，探讨了煤中氟的亲硫性，发现呈明显的正相关关系；黄少青[20]研究了胜利煤田煤中氟与黄铁矿硫(Sp,d)、Fe2O3含量的相关性，发现相关性较高，从而推断煤中氟与黄铁矿的结合可能是一种重要赋存方式。本次沁水煤田6座煤矿15号煤中氟含量与有机硫、黄铁矿硫含量均无显著相关关系，可以推断沁水煤田煤中氟并不具有亲硫性，这与贵州、胜利煤田煤中氟的亲硫性存在差异。

5.3 煤中氟含量与碱金属含量的相关性

碱金属是煤中矿物的重要组成成分，同时也可能是主要的含氟矿物载体，本文探讨了沁水煤田太原组15号煤中氟含量与碱金属含量的相关关系。

图5 沁水煤田15号煤中氟含量与钾含量的相关关系Figure 5 Correlativity between coal No.15 fluorine content and potassium content in Qinshui coalfield

图6 沁水煤田15号煤中氟含量与镁含量的相关关系Figure 6 Correlativity between coal No.15 fluorine content and magnesium content in Qinshui coalfield

由图5、图6可以看出，沁水煤田15号煤中氟含量与钾含量、镁含量均有显著的相关性，相关系数分别为0.93、0.88，这表明沁水煤田15号煤中氟可能主要以含钾或镁的矿物形式赋存，如金云母、氟金云母等。而煤中氟含量与钙含量、钠含量均无明显相关性，表明煤中氟不是以含钙、钠等矿物的形式赋存。

5.4 煤中氟含量与磷含量的相关性

一般认为，氟磷灰石[Ca5(PO4)3F]是煤中含氟矿物中较常见的一种[21]，但如前所述，沁水煤田15号煤中氟与钙含量没有明显相关性，本文通过煤中氟含量与磷含量的相关性来进一步判断煤中氟是否以氟磷灰石矿物的形式普遍存在。沁水煤田15号煤中氟与磷含量没有明显相关性，相关系数仅为0.13，可以判断沁水煤田15号煤中氟的赋存矿物并不以氟磷灰石或含氟羟基磷灰石等形式赋存为主。

5.5 煤中氟含量与硅、铝含量的相关性

以硅、铝等金属元素为主的黏土矿物是煤中矿物的重要组成部分，同样也可能成为煤中氟的重要矿物赋存形式之一。本文探讨了沁水煤田15号煤中氟含量与硅、铝等元素含量的相关关系，如图7、图8所示。

图7 沁水煤田15号煤中氟含量与硅含量的相关关系Figure 7 Correlativity between coal No.15 fluorine content and silicon content in Qinshui coalfield

图8 沁水煤田15号煤中氟含量与铝含量的相关关系Figure 8 Correlativity between coal No.15 fluorine content and aluminum content in Qinshui coalfield

由图7、图8可以看出，沁水煤田15号煤中氟含量与硅、铝元素含量均有明显的正相关关系，相关系数分别为0.86、0.72，这表明沁水煤田15号煤中氟还可能以矿物吸附态的形式吸附于高岭石、勃姆石、伊蒙混层等黏土矿物中。

6 煤中氟的沉积环境分析

煤中微量元素的分布和富集受多种因素的控制，在泥炭形成过程中，主要影响因素包括源岩性质、沉积环境、成煤植物类型、微生物作用、气候变化和水文条件等[22]。通过对沁水煤田15号煤层沉积的氧化还原条件、水介质条件等沉积环境的分析，进一步探讨该区域15号煤中氟的富集机理。

6.1 氧化还原条件

泥炭沼泽的氧化还原性是影响煤中微量元素聚集的重要条件。煤岩组分中将镜质组含量V与惰质组含量I的比值(镜惰比V/I)作为泥炭沼泽受氧化程度的参数，一般V/I小于1.0反映成煤时期的泥炭沼泽处于氧化环境，反之，则为还原环境。从表2可以看出，沁水煤田太原组15号煤的镜惰比在1.5～5.8之间，平均值为3.1，整体为偏还原性环境。而煤中氟含量与镜惰比之间的相关系数为-0.23，呈弱负相关性，即煤中氟的含量有随着还原性增强而降低的趋势，说明弱还原环境有利于氟的富集。

煤的灰成分指数K(Fe2O3+CaO+MgO/SiO2+Al2O3)已经被广泛应用于表示泥炭沼泽还原性的强弱，灰成分指数越高表示其还原性越强。沁水煤田15号煤中氟含量与灰成分指数的相关系数为-0.18，呈弱负相关性，这也说明弱还原环境更有利于氟的富集。

6.2 水介质条件

易同生构建了酸碱指数(AAI)、盐度指数(SI)和滞留指数(RI)三个煤灰成分指相参数[23]，用以指示泥炭沼泽的环境条件：

(1)

(2)

(3)

酸碱指数越大，指示水体的酸性越强；盐度指数越大，表明水体的盐度越高；滞留指数越大，显示水体的动力条件越弱。沁水煤田15号煤中氟含量与酸碱指数(AAI)的相关系数为0.50，呈中度正相关；与盐度指数(SI)、滞留指数(RI)的相关系数分别为-0.24、-0.30，均呈弱的负相关性。这表明较低盐度、偏酸性、较强的水动力条件有利于沁水煤田15号煤中氟的富集。

7 结论

1)根据沁水煤田6座煤矿55件分层样品的氟含量测试结果，氟含量在58～1302μg/g，算数平均值为249μg/g，属于高氟煤。而从垂向分布来看，煤层顶底板及夹矸中的氟含量普遍高于同煤层煤中的氟含量。

2)沁水煤田15号煤中氟含量与灰分显著相关，与黄铁矿硫、有机硫无相关关系，表明沁水煤田15号煤中氟主要以无机物形式赋存，且与含硫矿物无关。

3)沁水煤田15号煤中氟含量与钾、镁、硅、铝等元素含量均具有显著的相关关系，可以推断氟的主要赋存形式为金云母、氟金云母等含氟矿物，或者以吸附态存在于高岭石、勃姆石、伊蒙混层等黏土矿物中。

4)沁水煤田15号煤中氟含量与钙、磷元素含量无显著相关性，表明氟不以氟磷灰石、含氟羟基磷灰石等形式普遍赋存。

5)通过对沁水煤田15号煤的沉积环境分析发现，弱还原环境、较低盐度、偏酸性、较强的水动力条件有利于该区域煤中氟的富集。