生物质秸秆的改性及其发泡材料的应用研究进展*

鲍园园，庞少峰，赵向飞，孙万虹，孙初锋，苏 琼，王彦斌

(1.西北民族大学 化工学院，兰州 730030；2.环境友好复合材料国家民委重点实验室，甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用重点实验室，兰州 730030；3.西北民族大学 实验教学部，兰州 730030)

0 引 言

泡沫塑料是一种性能优越的复合发泡材料，具有质轻、抗冲击强度高、比强度高、隔热隔音性好等特点[1]，是现代包装工业中不可缺少的缓冲材料，广泛用于工业、农业、建筑、交通等领域[2]。

传统泡沫是由不可再生的石油衍生物制成的，虽然应用广泛但由于其不可降解和易燃性对环境造成了非常大的危害，因此需要绿色、可生物降解、可循环利用的可再生(即生物质基)泡沫材料来取代传统泡沫[3]。生物质发泡材料是以生物质材料为基础，通过发泡技术形成内部有无数气孔的微孔结构，也可以看作是以气体为填充材料的复合材料。由于其原料不同，制备的生物质发泡材料也各不相同，目前对于生物质发泡材料的研究中主要突出生物质发泡材料的再生、可降解、质轻、阻燃隔热等特点，可相应应用于缓冲包装、隔热墙体材料等。本文主要阐述4个方面：(1)概括秸秆改性提取纤维素、木质素的方法，对比不同预处理方式的优缺点；(2)概括目前生物质木质纤维改性发泡材料的研究进展，对纤维素和木质素进一步改性制备发泡材料进行探究和总结；(3)生物质发泡材料的应用；(4)总结和展望。

1 秸秆改性

秸秆是一种重要的可供开发利用的生物质资源，其综合利用对稳定农业生态平衡、促进农民增产增收、缓解能源与环境压力具有重要作用[4]。小麦秸秆中主要的组成成分有纤维素(杆部51.16%)、木质素(穗部23.89%)、半纤维素(穗部28.41%)等。纤维素是由β-1,4糖苷键结合而成的高分子多糖，结构紧密，与木质素和半纤维素交联缠绕，这种复杂的空间结构能够避免植物体被外界因素攻击，但却导致纤维素和木质素的利用转化率很低，预处理和改性成为提高纤维素和木质素可获得性，增加原料利用率，以进一步对生物质进行综合转化或生产功能性化学品，如改性制备生物质发泡材料不可或缺的单元操作[5]。秸秆预处理的方式较多，如表1所示，不同的处理方式具有不同的优缺点以及处理效果。

秸秆改性的一般方法要先进行机械粉碎然后进行其他的预处理和改性以制备纤维素和木质素，不同的生物质原材料根据其不同的纤维素和木质素的含量选择合适的改性方法。由表1可看出：对秸秆进行物理法预处理具有节能、无污染等特点，尤其是机械粉碎可以破坏纤维素和木质素之间的紧密结构，是后续反应的必要步骤，但在进行工业化生产时物理法预处理的投资成本较高。化学法预处理比物理法预处理的效率高，但是操作过程中存在酸碱中和以及回收的等问题，会对环境造成一定的危害，同时对设备的要求也比较高。生物法预处理条件温和、无污染、专一性强，但是作用周期长，不适用于工业生产。

表1 秸秆预处理方法分类

对秸秆进行预处理的主要目的是获得纤维素和木质素，进而对纤维素和木质素进行进一步改性制备发泡材料，化学过程中秸秆制取纤维素的常用方法有稀酸处理和稀碱处理，制取木质素的方法有乙醇提取法和离子液体提取法。在此基础上也可以采用辐射预处理等其他方法进行辅助、联合提取。

1.1 秸秆改性制纤维素

1.1.1 稀酸处理

秸秆改性制备纤维素需要对玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆等生物质原材料进行有效的预处理破坏纤维素与木质素的紧密结构，去除木质素，暴露出更多的纤维素反应位点，Xihui Kang[6]对杂交狼尾草进行亚氯酸钠/乙酸(SCA)预处理，选择性的去除木质素的同时对半纤维素和纤维素的影响较小，经过预处理，木质素的去除率可达到79.4%，纤维素的保留率高于90%。

在秸秆改性制备纤维素的研究中稀酸预处理制取纤维素的方法可以采用微波辅助处理，不仅可以提高纤维素的保留率还能提高其纯度。Wang[7]等开发了一种新工艺，包括机械粉碎，微波辅助甲酸(MAFA)联合处理，用于从硬木废纸浆纤维中提取高纯度的纤维素，由于MAFA的作用，大多数半纤维素和木质素可被同时去除。由于在大气压和温和条件下(≤100 ℃)进行，木质素收率、纤维素含量、结晶度指数和微晶均匀性都显著提高，经过打浆预处理和MAFA处理后，半纤维素的去除率达到75.5%，纤维素的纯度高达93.2%。

在秸秆改性提取纤维素的同时可以直接对纤维素进行改性，Li[8]等以麦秸秆为原料，采用稀酸水解、乙醇提取、碱性H2O2脱木素等联合预处理方法从麦秸秆中提取纤维素，分离的纤维素主要由不含半纤维素的纤维素和少量的木质素和灰分组成，以分离的纤维素为原料，在碱浓度20%，反应温度70 ℃，反应时间2h的最佳条件下，合成了高取代度(0.88)和低粘度(18 mPa·s)的甲基纤维素。

1.1.2 碱处理

碱处理机理是基于半纤维素与其他组分内部分子(如木质素和其他纤维素之间)的酯键的皂化，木质素连接半纤维素的酯键断裂增加了木质纤维原料的多孔性[9]。陈珊珊[10]以葵花籽壳为原料，采用碱浸提的方法提取葵花籽壳纤维素，利用Box-Behnken响应面试验法进行工艺条件优化建立试验数学模型，并对结果进行分析验证，得出纤维素提取最佳工艺参数，当碱液用量为15.83 mL/g、碱液质量分数为9.96%、提取时间为70.73 min、提取温度为48.58 ℃时，纤维素提取率为46.30%。Fatma Kallel[11]以大蒜秸秆残渣作原料，利用碱处理提取纤维素再进行漂白，然后用酸水解(H2SO4)法制备纤维素纳米晶(CNC-GS)，表征结果表明碱处理部分去除了纤维表面的半纤维素和木质素，酸水解后纤维素纳米晶体的结晶度指数提高到68%以上，热稳定性也相应提高。这些结果证明了纤维素用于生产CNC的价值，以及在制备纳米复合材料中作为增强剂的潜在用途。

Kontogianni[12]研究了不同碱预处理方法对麦秸秆进行提取, 实验结果表明，对木质素的脱除效果最好的预处理方法分别是10%过氧化氢处理和2%NaOH高压灭菌器处理，其中10%过氧化氢碱处理的纤维原料脱木质素效率为89.60%，2%NaOH高压灭菌器处理的纤维素原料脱木质素效率84.86%。王亚静[13]采用辐射预处理辅助碱处理法提取绿豆皮纤维素，通过单因素试验及二次回归旋转组合设计试验，得出：用超声波辅助碱处理提取法能够有效的提高绿豆皮纤维素的产率并改善其理化性质；绿豆皮纤维素提取的最优条件为：NaOH质量分数10%、NaOH添加量15 m L/g、超声波-微波处理15 min、微波功率300 W，绿豆皮纤维素的提取率为44.91%。Ngo Dinh Vu[14]实现了纤维素和木质素分步提取，首先将水稻秸秆在2 mol/L NaOH中进行超声处理，然后将混合物在90 ℃下连续搅拌1.5h后进行洗涤和抽滤，将混合物用0.1 mol/LNaOH洗涤以除去纤维素表面上的残留木质素，获得纤维素固体在50 ℃下干燥24 h，通过用3倍体积的95%乙醇沉淀酸化的水解产物(用HCl溶液将pH调节至5.5)从水解产物中分离半纤维素6 h，过滤富含半纤维素的沉淀，用70%乙醇洗涤，并风干获得半纤维素固体。乙醇蒸发后，用HCl调节pH值为1.5后获得碱溶性木质素。然后用pH 2.0的酸化溶液洗涤富含木质素的固体，并冷冻干燥。超声波辐射预处理30 min后木质素分离产率从72.8%提高到84.7%。此外，与超声波辐照结合使用时，提取时间从2.5 h减少到1.5 h，以实现相同的提取率。超声辅助碱处理方法获得的木质素具有较高的纯度。

稀碱预处理制备纤维素的实质是碱处理可以破坏木质纤维的结构，去除纤维表面的木质素及半纤维素，综合稀酸预处理、稀碱预处理提取秸秆中纤维素可以得出稀碱处理效果较好，尤其在辐射预处理等其他方法进行联合处理时纤维素的转化率更高，可以更高效的提取纤维素的同时能够改善其理化性质。另外，纳米纤维素晶体是从天然纤维中提取出的一种纳米级的纤维素，具有纳米颗粒的特征和独特的强度和光学性能，具有广阔的应用前景。

1.2 秸秆改性制备木质素

1.2.1 有机溶剂提取法

由于木质素具有丰富性、低成本、生物相容性、生物降解性和高紫外吸收性，在材料科学领域已被广泛研究[15]。Ramezani[16]将经过蒸煮、冷却、干燥的麦秸秆和60%乙醇/水混合物在高温高压釜中进行乙醇提取，提取的最佳温度、时间和压力分别为200 ℃、2 h、2.76 MPa，提取木质素的产率高达90%。Tiappi[17]等将干燥的香蕉茎秆在乙醇/硫酸/水萃取系统中采用微波辐射预处理辅助提取木质素，微波加热使原料具有更高的纸浆产量，这意味着更好的木质素提取选择性。木质素的提取率为58.7%，因其纯度和密度较高而表现出较高的热稳定性。Lei[18]等采用酶解-温和酸解法提取木质素，将磨碎的树木粉末在pH 4.5(使用乙酸盐缓冲溶液)下通过使用工业纤维素酶在40 ℃下以5%的含量进行48h的酶水解，离心分离沉淀的木质素，洗涤并冷冻干燥。木质素的得率超过50%，纯度达到95%以上。研究发现[16]，高浓度乙酸水溶液可以提高植物纤维中木质素的提取率，不溶于水的木质素分子在乙酸的作用下更容易解离，且有机酸具有易于回收、成本低、反应条件温和等特点。Tiappi[17]通过比较乙醇提取和乙酸处理提取香蕉木质素的得率，发现乙醇法提取的香蕉木质素的得率和纯度都低于有机酸法。研究发现[16]，高浓度乙酸有利于植物纤维中木质素的提取，不溶于水的木质素分子在乙酸的作用下更容易解离，且有机酸具有易于回收、成本低、反应条件温和等特点。

1.2.2 离子液体提取法

近年来，离子液体[20]作为新型绿色介质和环境友好功能材料在化工领域受到了科学家们的广泛关注，因其具有可设计性、极低的挥发性、不可燃性、高稳定性等特点，国内外诸多学者对离子液体在新型材料等方面开展一系列的相应研究。Yongchang Sun[21]将特定量的尾叶桉(EU)进行机械粉碎处理后溶解在预热的离子液体[C2C1im][OAc]中，在低强度微波辐射下，木质素的提取效率为45.8%。提取过程中使用的所有试剂都是绿色化学物质，可以回收和再利用，从而为木质素的分离开拓了一条绿色路线。

Agnieszka[22]研究了低成本离子液体三乙基硫酸氢铵预处理芒草的机理，使用80%(质量分数)的硫酸三乙铵和20%(质量分数)的水作为溶剂，芒草与溶剂的比例为1∶10 g/g，在适中的温度(120 ℃)下进行，实现了超过85%的脱木质素和80%的木质素回收率。Radotic[23]采用离子液体[LBmim][MeS04](l-丁基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐)作为新型绿色溶剂，将干燥的木质素原料和[Bmim][MeS04]一起放入烧瓶中，固液比为1∶25，在50 ℃、惰性条件中反应6h，120 ℃微波辅助提取木质素，结合二甲基亚砜(DMSO)和氯化锂，木质素得率分别提高了24.6%。Gayatri[24]使用均化器将水稻秸秆和咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑乙酸盐([EMIM]OAc)在不同温度下以400 rpm的恒定速度搅拌，离子液体预处理后加入有机溶剂(丙酮)-水混合物沉淀纤维素，随着纤维素的沉淀，木质素保留在溶液中，蒸发掉有机溶剂后回收木质素，由于酸化可降低离子液体的碱性，进而降低了木质素的溶解度，因此向含木质素的离子液体溶液中加入0.05 mol/L硫酸以增加木质素的回收率，最终得到木质素的回收率为43%。

离子液体提取法的主要特点:(1)预处理后的原料脱木素率很高，但回收的固体会含硫；(2)它表现出高的热稳定性和高回收率，可以大量减少水和溶剂的使用。(3)纤维素的预处理结晶度仍然很高[25]。

2 生物质木质纤维改性研究

纤维素作为自然界中储量最丰富的有机高分子，具有可再生、相容性好等特性，而木质素具有人工高分子材料所具有的热塑性和天然可降解的特性，因此，纤维素和木质素都可以作为绿色化工的理想基础原料。近年来，作为缓冲包装的发泡材料的大量使用对环境造成了一定的压力，从木制纤维资源的环保、节能的概念出发，以生物质为原料制备相关发泡材料的研究和应用已经是层出不穷。

发泡材料的性能主要包括表观效果、密度、力学性能(拉伸强度、抗压强度、弹性形变、弯曲强度)等[26-27]，通过对生物质木质纤维的不同改性可优化发泡材料的性能，增加其阻燃、隔热、可降解等性能，从而筛选出各方面性能都优良的发泡材料[28-31]。目前为止研究最多的生物质泡沫材料主要有纤维素基泡沫、木质素基泡沫、淀粉基泡沫及蛋白质基泡沫[32]。

2.1 纤维素改性方法

秸秆中纤维素含量达到40%～50%，是秸秆的主要成分之一，纤维素是由β-1，4糖苷键结合而成的高分子多糖，由图1纤维素结构中看出纤维素内部有大量羟基，这使得纤维素分子内和分子间具有很强的氢键，从而使得纤维素分子间能够紧密排列并产生高度结晶区，以生物质纤维素为原料制备泡沫材料能够增加泡沫的机械强度[33]。

图1 纤维素结构图

纤维原料经过预处理后，在去除木质素的同时获得较高保留率的纤维素，纤维素的羟基在化学改性中起着核心作用，主要改性方法如图2所示。纤维素可以发生氧化、酯化、醚化、接枝共聚等反应是因为纤维素分子中的每个葡萄糖基环上均有3个羟基，接枝共聚可以引入大量其它结构的活性基团进行改造，从而改进纤维素性质[34]，如：低密度、耐热阻燃、免胶环保、绿色可降解等，进而为构建具有特殊功能及形貌结构的高性能绿色可降解秸秆基泡沫塑料提供了新的研究方向。

图2 纤维素改性的主要方法

2.1.1 酰化改性

纤维素表面含有大量的羟基以及强的氢键作用导致其亲水性较强和易发生团聚，酰化改性可以改变纤维素因为多羟基结构而表现出亲水的特点，如图3所示，将纤维素和4-二甲基氨基吡啶(作催化剂)经过超声处理后加入乙酸酐进行酰化改性制得乙酰化纤维素。任俊鹏[35]以粉碎的废弃水稻秸秆为原材料，用氢氧化钠和双氧水进行预处理，以乙酸酐作为表面改性剂，4-二甲基氨基吡啶为催化剂对经预处理后的水稻秸秆进行乙酰化改性，在反应温度为110 ℃、反应时间为2.5 h、催化剂浓度为3%的体系下，成功制备出了油水选择吸附性高的吸附材料。胡飞[36]利用硫酸水解法从棉短绒中提取纤维素纳米晶体(CNC)，对CNC进行乙酰化修饰改性，得到的乙酰化纤维素纳米晶体(ACNC)作为纳米增强填料，制备以聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为基质的PBS发泡材料，当ACNC含量达到5 %(质量分数)，PBS/ACNC复合发泡材料的泡孔密度增加，泡孔尺寸降低，并且其弯曲强度和弯曲模量相比较于PBS/AC(5)/ACNC-0的分别提高了50.0%和34.1%。复合发泡材料的玻璃化转变温度和发泡材料中PBS组分的结晶度系数达到最大值，分别为-32.4 ℃和39.8%。这说明了适量的ACNC在PBS基质中具有良好的分散性和强相互作用，在发泡过程中，纳米填料可提供更多的气泡成核位点，促进PBS组分的结晶。

图3 纤维素纳米晶体进行酰化改性的流程图(a)和反应示意图(b)

纤维素经过酰化改性制备的发泡材料的亲水性得到改善，从表观效果来看，其泡孔密度增加，泡孔尺寸降低，以及在力学性能方面，其弯曲强度和弯曲模量都相应的增加、机械强度增大，具有质轻、可生物降解等特点，拓展了纤维素的应用领域。

2.1.2 酯化改性

纤维素可与有机酸、酰卤、酸酐或无机酸类物质发生酯化反应生成纤维素酯[37]，Jatin[38]等通过超声波处理将水性介质中的乳酸与纤维素纳米纤维表面上的羟基在高温高压下发生酯化反应，从而获得具有强机械性能的改性纤维素纳米纸。通过与普通纳米纸进行比较，发现改性纳米纸的弹性模量、屈服强度和热稳定都得到了提高，并且在潮湿条件下具有优异的储存性能。

酯化改性后的纳米纤维素具有较高的弹性模量和屈服强度，热稳定性好，但是拉伸强度较差[39]，周凌[40]以乙醇为共溶剂，在聚葵二酸甘油酯(PGS)预聚体中掺杂由棉花秸秆制备的纳米纤维素晶体(CNCS)后，通过高温固化制备了新型的PGS/CNCS全生物质弹性体材料。对CNCS加入冰乙酸、硫酸(作催化剂，与CNCS质量比为1/10)和醋酸酐(与CNCS质量比为2/5、4/5、8/5)的混合溶液，得到不同酯化程度的改性CNCS，并对比了改性前后复合体系的兼容性及力学性能。结果表明随着改性CNCS用量的增加，PGS基体的拉伸强度和拉伸模量均有较大提高。

2.1.3 接枝共聚改性

木质纤维在脱除木质素后，纤维素分子表现出高度亲水性，相比之下脂肪族聚酯的亲水性差得多，导致表面能不匹配和对纤维的粘附性差，最终会使复合材料的机械性能下降[40]。为此，需要在纤维素分子上进行化学改性即接枝，开环聚合是获得接枝聚合物的有效方法。

根据引发机理，纤维素接枝共聚可采用3种方法：(1)将预成型聚合物链连接到纤维素主链上，(2)从主链上的自由基位置生长新的聚合物链，(3)将乙烯基引入纤维素中，并将所得大单体与小分子量单体共聚[41]。Nilakshi[42]先对菠萝叶纤维(PALF)进行了碱处理(NaOH)，然后以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为单体，在硫酸亚铁铵(FAS)和过硫酸钾(KPS)的氧化还原引发剂作用下，进行自由基接枝共聚反应得到复合材料。对PALF进行NaOH处理以去除木质素和半纤维素，从而在制备复合材料的过程中提高纤维与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯之间的附着力和兼容性、提高PALF的热机械性能。Lifang Guo[40]将10%(质量分数)的纤维素纳米晶体悬浮液与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在Fe2+-二氧化硫脲-H2O2引发体系(Fe2+-TD-H2O2)作用下进行接枝共聚改性，CNF主链的结晶结构没有明显影响，但改性纤维素纳米晶体结晶指数随接枝率的增加略有下降，接枝共聚显著改善了CNF的疏水性。Kellersztein[43]将洗涤后的麦秸秆进行高温蒸煮去除木质素和半纤维素，将改性纤维采用开环聚合的方法接枝到聚己内酯(PCL)上，与纯聚乳酸(PLA)相比，使用20%(质量分数)的改性纤维的复合材料弯曲模量和拉伸模量分别提高了23%和15%，冲击强度也得到相应的提高。

从图5可以看出改性玉米淀粉的结晶度明显改变，形成一种无定形的均匀胶体，有利于制备具有合适柔韧性和相对均匀的发泡材料。

图5 玉米淀粉(a)、改性玉米淀粉(b)和发泡材料(c)的扫描电镜图像

纤维素具有耐热性、无毒、亲水性、燃烧性等特点，是聚合物复合材料中最常见的天然填料，纤维素的性质和结构特征决定了其在制造聚合物复合材料时的技术性能和功能。复合泡沫由于具有规则和致密的孔结构而表现出增强的机械强度和模量、能量吸收、耐水性、尺寸稳定性和生物降解性[46]，现有的报道中纤维素改性的方法和种类较多，不同的纤维素改性方法赋予生物质复合材料不同的性能，例如再生可降解性、热稳定性、机械性能好、冲击强度大、弹性好、降低吸水能力等，其中最好的改性方法为接枝共聚，纤维素接枝共聚改性可以改善其疏水性，提高复合材料弯曲模量和拉伸模量，冲击强度等。

图4 玉米淀粉的交联接枝改性工艺

2.2 木质素改性方法

木质素分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物[47-48]，占生物质重量的18%～35%，木质素具有人工高分子材料所具有的热塑性、玻璃转化、天然可降解的特性，以木质素为原料开发发泡材料的报道很少见，但可以将木质素加入其他发泡材料中以提高发泡材料的性能，例如增强材料密度和机械能等。

2.2.1 原位改性

为了克服落叶松酸预处理过程中残留木质素的顽固性，Chenhuan Lai[49]提出了一种酸碱联合预处理与木质素原位改性相结合的方法。结果表明，在酸预处理中引入2-萘酚对木质素的原位改性可以抑制木质素的再聚合，使落叶松的酶消化率提高了12.7%～14.4%。采用聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGDE)进行碱处理，可明显提高落叶松的综合性能，这主要是由于PEGDE对木质素进行原位改性，减少了酶对木质素的非生产性结合作用所致。更重要的是，2-萘酚与PEGDE的协同作用更有利于落叶松的酶解。Nurul[50]从油棕榈叶中提取木质素(OPF)，并在木质素基质中添加间甲酚进行化学改性，结果表明木质素的改性降低其复杂结构的疏水性，碎片更小，在水中的溶解度更高。木质素的改性改善了木质素的结构和抗氧化性能，为木质素的应用提供了可能。

图6 木质素的三种结构

2.2.2 复合改性

复合材料是运用先进的材料制备技术将不同性质的材料组分优化组合而成的新材料，Zhiping Su[51]等首次通过将未分离的生物质废物(即木粉)直接与聚酰亚胺相结合，通过热压法生成聚酰亚胺热固性塑料(PW)，通过简单的模压成型工艺，将木质生物质与聚合物颗粒熔融成连续材料，具有可修复性、可再加工性和闭环可回收性，为规模化工业化生产环保型生物质塑料奠定了基础。Luo[52]等从林木、农用残渣、柳枝、草等非食用农资原料中提取出含75μm的木质素粉末和用磷酸水解环氧大豆油合成的豆油多元醇为原料，与聚合二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)等原料一步反应制得木质素/聚氨酯复合硬泡，且不需要发泡剂。所制得的泡沫具有优异的力学性能和良好的生物降解性。FERRY[53]等以聚丁二酸1.4-丁二醇酯(PBS)为基质，通过接枝分子或大分子磷化合物对低磺酸盐含量(4%硫)的木质素进行表面改性，制得具有阻燃性能的复合材料，表现出较低的有效燃烧热和较长的点燃时间。Nemati Hayati[54]将牛皮纸木质素掺入到聚醚多元醇(Voranol RH360)和甘油的多元醇混合物中，然后将混合物与其它组分混合，并与异氰酸酯(pMDI)反应形成硬聚氨酯泡沫塑料(RPUF)，改性后的聚氨酯泡沫塑料的隔热性(提高了5%)和抗压强度(提高了4%)。

木质素添加到硬质聚氨酯泡沫塑料中，可有效地提高硬质泡沫塑料的抗压强度和长期隔热性能，改善其绝缘性能和机械性能[55]。王瑞琦[56]利用次氯酸钠对经过蒸汽爆破预处理得到的木质素进行氧化改性制备木质素多元酸，将木质素多元酸引入到硬质聚氨酯泡沫体系，制备木质素多元酸/硬质聚氨酯泡沫复合材料。当木质素多元酸的添加量为0.13%至0.33%(以聚醚多元醇为参比)时，复合材料的压缩强度与空白聚氨酯硬泡大致相同，但复合材料的发泡倍数有所增加；当木质素多元酸的添加量为0.53%至0.67%时，复合材料的发泡倍数与空白聚氨酯硬泡接近，但压缩强度比后者大幅提高。因此木质素多元酸可在一定程度上提高硬质聚氨酯泡沫的力学性能。

添加木质素的复合发泡材料具有隔热、抗压强度高、可修复、可加工的特点，同时增强了其疏水性和抗氧化性，木质素的不同改性方法赋予生物质复合材料再生可降解、阻燃隔热、抗压等性能。在选择改性方法时可根据应用领域不同所需的性能也不同的原则来选择合适的改性方法。

3 生物质发泡材料的应用研究进展

生物质发泡材料分为软质发泡材料和硬质发泡材料，其中软质发泡材料的弹性模量小于70 MPa，硬质发泡材料的弹性模量大于700 MPa，软质发泡材料具有缓冲、吸音、减震、保温等功能，硬质发泡材料可用于隔热材料、包装材料、隔音和防震材料、建筑材料等。

3.1 生物质发泡材料在建筑材料中的应用

生物质发泡材料在建筑材料中应用时，要求其具有质轻、阻燃、隔热等性能，而木质素具有良好的热稳定性，是改性制备阻燃隔热建筑材料的优良的原材料。木质素主要的醚键会在碱性条件下发生断裂，因此，可通过在碱性条件下引入磷和氮元素提高其阻燃性[57]。木质素具有良好的热稳定性，其芳香族化学结构分解后有较高的残炭率(在900 ℃下约40%)，使其可作为炭源应用于膨胀型阻燃体系。DING[58]等采用二乙醇胺和甲醛对木质素进行改性，将改性的木质素部分替代双酚A制备阻燃环氧树脂EP，进行后的EP比原来的EP的降解温度提高了30 ℃。Jian Wang[59]等利用秸秆的废弃物制备了一种秸秆/镁质复合材料(SMLC)，与建筑行业的其他复合材料相比，SMLC具有质量轻、隔热、不燃等优点，这些优良性能使这种新型复合材料成为一种理想的建筑材料，尤其是作为隔热墙体材料。

图7 生物质基发泡材料的制备工艺

除了上述的隔热、阻燃建筑材料，生物质发泡材料也可以应用于室内装饰等方面，胡良兵[60]等通过对木材进行选择性脱木质素和环氧树脂渗透工艺，开发了一种新型的可规模化制备的美学透明木材，具有完整的木材纹理、优异的光学性能、良好的紫外线阻隔能力、低导热性、良好的机械性能。在节能建筑中具有巨大潜力，例如替代玻璃天花板或者作为透明装饰等。

3.2 生物质发泡材料在缓冲包装中的应用

生物质发泡材料在缓冲包装中的应用，要求其发泡材料要具有质轻、弹性好、隔热保温、强度高、机械性能强等特性，泡沫塑料在生活中一般应用于隔热、吸声和动能吸收等方面，而缓冲性能与泡沫的能量吸收能力有关[61-63]，缓冲发泡材料的目的是通过吸收冲击能量来保障货物的安全性，从太空着陆器(泡沫铝)，到安全帽(EPS或EPP)，再到货物的一般包装(电视、计算机、科学仪器)[64-66]。合成类泡沫塑料具有重量轻、易加工、保护性能好、价廉物美等优势，但是也存在着体积大、不可降解、焚烧处理会产生有害气体等缺点，尤其是电商高速发展的时代，快递填充大量使用合成类泡沫塑料对环境造成了巨大的压力。

近年来，寻求可替代传统泡沫塑料的生物质发泡材料作为新型的缓冲包装材料已是当务之急，Ran[67]将棉短绒浆(α-纤维素含量大于95%)和十二烷基硫酸钠(SDS)、NaOH/尿素共混物溶液进行机械搅拌，再经过冷冻干燥来制备超轻质纤维素泡沫。氢氧化钠/尿素水溶液作为一种新型的低温纤维素溶剂体系用于制备各种功能材料，纤维素泡沫具有约30 mg/cm3的超低密度和高比表面积，实验结果表明干燥的泡沫具有良好的抗压强度。杜新亚[68]通过用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对蒙脱土进行插层改性后加入到优化了的蔗渣-聚乙烯醇复合发泡材料中，制备的改性蒙脱土-植物纤维复合发泡缓冲材料具有优良的低密度和可降解性，综合提高了发泡材料的性能。梁双[69]以玉米秸秆为主要原料，经过酯化、接枝等处理，复配后加热发泡工艺，制备了具有阻燃性能且可降解的玉米秸秆阻燃发泡材料，并对其抗压性、回弹性、阻燃及其它性能进行研究，实验表明了其在缓冲包装方面的优越性能。纤维多孔材料的机械性能与缓冲性能良好，可以替代传统的泡沫塑料应用缓冲包装领域。

3.3 生物质发泡材料在环保方面的应用

生物质发泡材料在环保方面的应用要求是具有再生可降解、吸声等性能，在当今社会中，噪声的危害越来越大，已经成为污染环境的第四大公害，泡沫塑料具有优异的隔音性能，例如在录音室、电影院、多功能厅、会议室等已经广泛采用隔音性能好的泡沫塑料吸音，以防回音，影响音质，常用的隔音泡沫塑料有PU软质泡沫塑料材料、PVC(乳液)、PF及PE等[70]。

在生物质利用方面同样有不少学者对绿色可降解吸声泡沫材料产生了极大的兴趣，其中Hyeon Choe[71]将木质纤维经过氢氧化钠和硅烷偶联剂进行连续化学处理后加入到聚氨酯泡沫中，采用一步法制备聚氨酯复合泡沫，通过增强木质纤维和聚氨酯基体之间的兼容性来提高其吸声系数。因此，为了在复合泡沫中实现高吸声性能，必须使用不超过最佳量的偶联剂来改善木质纤维和聚氨酯基体之间的界面兼容性。

在未来不仅仅是录音室、剧院等场所，在我们的日常生活中都可以安装生物质吸声泡沫材料来降低城市中的噪音污染，在提高生活质量的同时，还可以提高生物质的综合利用。

此外，生物质发泡材料在电极材料、药物缓释、3D打印等方面均有涉及。例如，生物质衍生储能碳电极材料广泛的可获得性、可再生性和低成本而备受关注[72]；基于麦秸多孔生物质碳的全固态超级电容器可应用在便携式、可穿戴电子设备领域[73]；Dai[74]等设计一种绿色木质素纳米颗粒，形状呈规则的球形，分散性好，证明了木质素作为智能反应药物传递系统的潜力。在未来，生物质发泡材料的应用前景将更为广泛和普及。

图8 生物质发泡材料在餐具(a)、吸声泡沫(b)、天窗(c)的应用

4 结 语

随着社会的日益发展，人们的环保意识也越来越强，相比于传统的泡沫材料，植物纤维发泡材料受到了人们的重视、推广及应用。生物质原料可以通过不同的预处理、改性及发泡工艺制得应用于不同领域的发泡材料，例如较高强度的阻燃、隔热的墙体材料，缓冲能力强、抗挤压的缓冲包装材料以及日常生活中的污水处理和降噪方面的环保材料等。同时根据应用领域可以判断出材料需要具备哪种性能，从而选择合适的生物质原料及改性方法来制备出优异的生物质发泡材料。目前也存在着一些待解决的问题，具有较大的提升空间：(1)生物质泡沫在添加适量纤维后其机械性能得到极大地提高，但是随着纤维含量增加，泡沫的应变和弹性会减少，密度增加。(2)生物质泡沫在添加适量纤维素后提高了其可降解性，但并非所有的发泡材料都需要有很高的降解性，因此，纤维的添加量必须控制，如何适当改变原料配比，提高材料降解的可控性，是今后仍需研究的方向。(3)离子液体作为新型绿色介质和环境友好功能材料，其具有可设计性、极低的挥发性、不可燃性、高稳定性等特点，探究并寻找到更合适的离子液体进行生物质改性制备发泡材料是未来的发展趋势之一。