二维纳米二硫化钨制备与应用*

倪哲伟，沈 勇，陈名扬，项光鸿

(上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620)

0 引 言

石墨烯的发现引起了科研人员对于层状材料的强烈兴趣[1]，通过机械剥离石墨后获得的扁平、单原子厚度的石墨烯具有优良的电学性能和机械性能，但是零带隙的缺陷限制了在电子器件领域的应用[2]。而层状过渡金属硫化物在结构上不仅拥有类似石墨烯的层状结构，同时克服了石墨烯零带隙和化学惰性的缺点[3]，凭借较高的光致发光量子产率[4]、优异的导热性[5]、较好的机械柔韧性[6]、高的载流子迁移速率[7]等优异的物理化学特性和相对低廉的价格，层状过渡金属硫化物在众多领域得到了广泛应用。

二硫化钨(WS2)作为过渡金属硫化物的重要成员得到了较多的研究。块状WS2通常是间接带隙半导体，剥离为单层时转变为直接带隙半导体，控制剥离层数能够对带隙宽度调节，二维纳米WS2较大的比表面积能够提供更多的活性位点[8]；分子层间较弱的范德华力可以在剪切力的作用下发生层间滑移[9]；紫外-近红外区域较宽的光吸收带[10]，这些优点使得二维纳米WS2广泛应用于光催化[11, 12]、润滑剂[13]、光电检测器[14]等领域。

目前WS2的研究集中在二维纳米WS2独特的光电性质与应用方面[25]，涉及制备工艺研究有限。但二维纳米WS2展现出来的优异性能与其形貌、尺寸、结构、层数密切相关[26]，优化合成条件并且改进制备工艺有利于发挥二维纳米WS2优异性能。本文综述了二维纳米WS2的基本性质和相关应用，介绍了目前二维纳米WS2的主要制备方法和优缺点，最后对二维纳米WS2的发展前景进行展望。

1 二维纳米WS2的基本性质

1.1 二维纳米WS2的晶体结构

二维WS2基本结构类似于“三明治”构型，钨金属层位于两硫原子层之间，单层二维纳米WS2由平面内S-W-S原子之间通过共价键结合成六边形排列，如图1所示[27]。层与层之间通过弱范德华力相互作用叠加到一起，在受到较小的剪切力时容易发生层间滑动，特殊的层状结构使二维纳米WS2被广泛应用于润滑剂中[6,28]。

图1 WS2的基本结构和分子层间的相对滑动[27]

1.2 二维纳米WS2的能带结构

二维WS2的能带结构与层数密切相关。根据密度泛函理论计算，块状WS2为间接带隙半导体，带隙宽度为1.3 eV，单层WS2为直接带隙半导体，带隙宽度为2.1 eV[29]。图2为WS2布里渊区的能带平面展开图[30]，可以看出直接带隙的单层WS2导带和价带顶位于布里渊区K点，间接带隙块状WS2导带和价带顶位于布里渊区不同的区域[31]。随着层数增加，二维纳米WS2的带隙宽度逐渐减小并且趋向于块状的间接带隙宽度，可调节带隙的特性使二维纳米WS2成为光催化剂的热门材料。

图2 单层和块状WS2的价带结构[30]

1.3 二维纳米WS2的光学性质

二维纳米WS2的光学性质与其层数密切相关，图2所示不同层数二维纳米WS2激发的光致发光光谱(PL)[21]。具有直接带隙的单层WS2的PL强度比间接带隙的双层WS2提高了多个数量级。单层WS2较强的PL峰对应布里渊区K点处直接激子跃迁[32]，同时介电限域效应的存在使得WS2在室温下也可以观察到强烈的激子特征[4]。层数的减少导致WS2的PL峰逐渐降低，并且量子限域效应的存在会使PL峰发生一定程度的蓝移，二维纳米WS2的量子产率是块状的数万倍，因此具有较好光学性能的二维纳米WS2被广泛用于光电元器件中[33]。

图3 不同层数WS2激发的PL光谱[21]

2 二维纳米WS2的制备方法

二维纳米WS2制备方法按照钨源不同划分为“自上而下”和“自下而上”两种。其中“自上而下”通常是将体块相的WS2通过机械剥离法、液相剥离法、离子插层法剥离成二维纳米WS2，而“自下而上”通常是利用化学气相沉积法、水热法、胶体法、热分解法将小分子的钨前驱体通过化学反应合成二维纳米WS2。

2.1 “自上而下”的制备方法

2.1.1 机械剥离法

WS2相邻分子层之间存在较弱的范德华力，通过机械剥离的手段破坏层间作用力后得到单、少层二维WS2纳米片。图4为二维WS2机械剥离示意图，Dong[34]等固定块状WS2两端后，将胶带在块状WS2表面反复剥离数次获得单、少层二维纳米WS2。层数与胶带在块状WS2上的附着时间有着密切关系，附着时间越长，剥离获得的WS2层数越多。Liu[35]等将含有块状WS2的胶带对折后附着在聚二甲基硅氧烷(PMDS)衬底上，快速揭开胶带剥离块状WS2，光学显微镜下观察发现剥离的WS2层数为单层。

图4 二维WS2机械剥离示意图[34]

机械剥离法获得的二维纳米WS2缺陷少、质量高，最大程度保留了块状的WS2的结晶度，并且可以通过光学显微镜判断其厚度，但是无法大量制备单层或多层二维纳米WS2。此外，剥离后形状、厚度均不可控，局限于实验室中制备少量材料进行研究。

2.1.2 液相剥离法

液相剥离法是将块状WS2溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)等传统有机溶剂中，在超声辅助下获得二维纳米WS2的方法。Raza等[36]为了获得更小尺寸的单层WS2纳米薄片，将块状WS2放入浓度1 mg/mL的 N-甲基吡咯烷酮溶液中，超声并冰浴一段时间后离心悬浮液获得二维WS2，大部分的单层WS2横向尺寸都小于120 nm，尺寸变化带来的量子限域效应使得WS2在可见光范围内有优异的光吸收性能。传统的液相剥离试剂具有较高的剥离效率但多为毒性有机溶剂，因此研究人员把目光转向了新型环保剥离试剂的研发，Zhao等[37]研究了含有丰富羟基的表没食子儿茶素没食子酸脂(茶多酚)剥离块状WS2，发现在2 mg/mL浓度的茶多酚溶液中剥离12 h可以达到最佳剥离效果，剥离的纳米片尺寸100～500 nm，厚度为5层。剥离试剂茶多酚不仅绿色无污染，同时表面丰富的羟基与钨原子配位后能够避免剥离下来的WS2纳米片重新聚集，剥离的产率随着茶多酚浓度和超声时间的增加逐渐提高。

液相剥离法制备方法简单，工业上用来大量生产二维WS2纳米材料。但传统有机溶剂污染环境，同时较高的沸点不利于材料加工[38]。液相剥离法获得的二维WS2纳米片尺寸和数量受到溶剂的沸点、纯度的影响，同时尺寸和剥离的层数无法精确控制。

2.1.3 离子插层法

离子插层法通过嵌入块状WS2分子层间的活泼离子与水分子接触时发生剧烈反应破坏块状WS2层间作用力，在超声或微波辅助下剥离得到二维WS2纳米片。A.Mark等[39]加热混有2H-WS2的正丁基锂溶液至80 ℃，反应48 h后制备出较高产量的1T-WS2。实验证明微波辅助下的离子插层法制备效率更高，微波辅助下离子插层法加热20 min与普通加热48 h制备的WS2纳米片产率一致，微波辅助显著缩短二维WS2纳米片的制备时间提高纳米片的产量。液相剥离法的弊端也在研究中逐步显现出来，Meza等[40]发现锂离子在插层过程中会破坏W-S键产生W、S空位缺陷，长时间高浓度正丁基锂的剥离后纳米片几乎完全降解。温和条件下的插层剥离虽然会减少对WS2纳米片造成的损伤，但是会加剧二维WS2纳米片堆叠度。

离子插层法较高的剥离效率可以制备高产量的二维WS2纳米片,但这种方法也存在锂离子插入块状二硫化钨的过程繁琐且不可控，容易引起块状WS2的部分剥离从而破坏层状结构；剥离中形成的LiXWS2对环境极其敏感、易燃、有毒性；剥离后的水溶性二维纳米片容易聚集等问题。

2.2 “自下而上”的制备方法：

2.2.1 水热法

水热法通常将硫源、钨源等原料溶于水，搅拌混合均匀后转入密封压力容器内加热到不同温度并维持该温度一段时间，最后将反应物离心、洗涤、干燥获得二维WS2的方法。Govindasamy等[41]将一定量的六氯化钨和硫脲分别作为钨源和硫源，在270 ℃的水热温度下反应24 h后获得二维WS2纳米片，厚度为10 nm。多孔结构的二维WS2纳米片拥有巨大的比表面积，测试发现其比表面积达到718.81 m2/g。通过加入表面活性剂，水热法可以合成不同形貌的二维WS2，Wu等[42]利用钨酸钠和L-半胱氨酸在200 ℃的水热条件下获得风信子棒状的WS2，由直径420nm，长度2 μm的二维WS2纳米片组装而成。Cao等[43]加入十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇等表面活性剂，获得了直径100～200 nm的WS2纳米点、直径为300 nm的纳米棒、具有多孔结构的纳米花以及平均直径100～150 nm纳米纤维，表面活性剂在不同温度和溶液浓度下会聚集成不同形状的胶束，对WS2生长具有导向作用。

水热法通过改变温度、时间、原料比等条件可以制备不同形貌、均匀性较好的WS2，同时在密闭条件下进行也不会污染环境，中间不会引入杂质离子有助于提高WS2的纯度，然而水热法得到的WS2结晶度不高，层数不易控制。

2.2.2 CVD法

电子元器件的发展需要大面积高结晶度的二维WS2纳米材料。CVD法利用管式炉在高温下将钨前驱体升华为气态，通入硫气体或者升华硫粉，在二氧化硅等基底表面上生长出符合电子元器件要求的二维WS2。Yan等[32]将氧化钨前驱体放置到靠近蓝宝石生长基底的位置，硫粉置于氧化钨附近，以一定速率缓慢升温至1 000 ℃，反应30 min后制备出厚度在3 nm左右的二维WS2纳米片，层数约为四层，如图5所示[32]。Jeong等[44]研究了CVD法制备的二维单层WS2后发现六边形2H-WS2纳米片在生长过程中会存在三角异质缺陷域，缺陷域常见的是S和W空位，深陷阱态的W空位具有比S空位更低的电子迁移率和光致发光率。

图5 化学气相沉积法制备WS2过程示意图[32]

CVD法能够获得高结晶度、厚度均匀、大面积的二维纳米WS2，而被广泛用于制备电子器件。但制备的二维WS2具有明显的生长边界和各种复杂的晶体缺陷对光电性能产生影响。此外反应通常在高温和硫氛围等严苛的氛围下进行，较高的生产成本限制了大规模应用。

2.2.3 胶体合成法

胶体合成法通过控制时间实现了二维纳米WS2层数的可控制备[45]。通常将含钨前驱体在油胺中低温热分解，短时间内形成单层二维WS2纳米片油状悬浮液，延长反应时间后获得多层二维WS2纳米片悬浮液。Liu等[46]等利用钨酸钠为钨源、硫脲为硫源，加入20 mmol的油胺，在280 ℃下反应90 min后得到直径162 nm的1T-WS2纳米片，油胺能有效抑制热力学状态不稳定的1T-WS2在水和空气作用下向稳定的2H-WS2转变过程，1T-WS2含有的[WS2]-与油胺结合抑制了晶型转变。在制备1T-WS2的相同条件下加入适量油酸能够削弱1T-WS2表面的[WS2]-与油胺之间的静电作用力，促使1T-WS2转变成2H-WS2，为制备多相金属异质结复合物提供了新的制备思路。

胶体合成法能大量制备出具有稳定晶相、分散性高、层数可控的二维纳米WS2。与油胺结合后带有弱极性，能够显著抑制分散纳米片的重新堆集[47]。但是反应后生成的有机配体会残留在二维纳米WS2中，需要找到易去除的高效配体和溶剂，同时进一步提高二维WS2纳米片结晶度和分散性。

2.2.4 热分解法

电子器件需要大面积平整且紧密贴合半导体器件的二维纳米WS2，CVD法制备的二维WS2从基底转移到半导体表面的过程中会产生褶皱等缺陷影响电子元器件性能，而热分解法可以直接在半导体表面形成紧密耦合的高质量二维WS2[48]。通常将四硫代钨酸铵作为原料，在惰性气体保护下加热至高温后分解得到二维WS2，分解过程主要包含以下三步[49]：(1)游离水分子在温度30～140 ℃开始挥发；(2)四硫代钨酸铵在170～270 ℃温度下转化为无定形WS3；(3)在600 ℃下WS3进一步分解成为二维WS2。Li等[50]在高纯度的四硫代钨酸铵中加入1 mmol的二甲基亚砜后将混合溶液旋涂在氟云母基底上，在氩气、氢气混合气体下按照一定升温速率加热至500 ℃退火，反应1 h后四硫代钨酸铵分解得到二维纳米WS2，表征结果显示制备的二维纳米WS2沿平面方向连续生长，厚度接近4 nm，层数约为5层。

热分解法有望代替CVD法生产出大面积、高结晶度的二维纳米WS2，同时在制备过程中不会引入杂质离子。但是过高的热分解温度会导致二维纳米WS2生长不连续、形貌破碎，制备不同层数的WS2对热分解温度也有较高要求。

3 二维纳米WS2的应用

3.1 光催化剂

不同于传统二氧化钛等宽带隙光催化剂只在紫外光下具有光响应，二维纳米WS2较窄的禁带宽度能对可见光产生响应[12]。巨大的比表面积不仅提供了丰富的吸附位点，同时提高了界面电荷转移速率[51]。光激发产生的电子空穴会迁移到表面生成较强氧化还原性的活性自由基来破坏吸附的有机物分子结构。

Sang等[52]首次发现窄带隙的二维WS2纳米片的吸收光谱能拓展至近红外区域，近红外光下WS2也可以激发产生电子空穴对，在近红外光照射5h后，甲基橙和罗丹明B染料的降解率分别达到80%、60%，PL谱图显示激发的电子空穴对具有相对较长的寿命和较高的界面电荷转移。此外，研究人员发现二维WS2纳米片对胺类氧化偶联反应也具有较好的催化作用。Raza等[36]将0.1 mmol的苄胺溶解于乙腈后加入少量二维WS2纳米片催化剂，可见光下苄胺转化为其对应产物N-苄亚甲基苄胺的产率在94 %。图6为光催化苯胺示意图[36]，当二维WS2纳米片受到可见光激发后，导带上电子与氧气结合生成超氧自由基，而价带上残留的带正电荷空穴转移到苄胺形成阳离子胺，随后超氧自由基和阳离子胺结合生成N-苄亚甲基苄胺。

图6 WS2光催化苯胺原理图[36]

3.2 光电检测器

光电传感器是将光信号转换为电信号的一类器件，其性能受到光吸收率、载流子迁移率的影响，通常用探测率、响应时间、量子效率或光电导率判断光电探测器性能。二维纳米WS2较小的电子有效质量提高了载流子的迁移率[53]，可调控的带隙提高了光吸收性能，独特的层状结构带来的机械柔韧性使得二维WS2在光电探测器领域得到了深入研究[54]。

Yang等[55]利用CVD法在SiO2基底上获得大面积双层WS2并制备出光电探测器。研究表明，在蓝光照射下双层WS2光电探测器具有最高的光响应率3×103A/W，光电导率达1.4×104，探测率5×1012Jones以及低于100 μs的响应时间。带隙的降低使得双层WS2光电探测器在红光下的响应率达到260 A/W，探测率1×1012Jones。二维纳米WS2较强的光吸收能力和高的载流子迁移率增强了光电探测器的检测性能。

3.3 场效应晶体管(FET)

二维纳米WS2具有较好的热稳定性和优异的光致发光强度[56]，无悬垂键的表面提供了优异的静电栅极避免了载流子的猝灭[7]，同时克服了石墨烯零带隙具有较低开关比的限制[57]。这些优点使得二维纳米WS2成为了场效应晶体管热门材料。

Hwang[58]等首次利用二维WS2纳米片制备了场效应晶体管，证明了层状WS2带隙的存在导致场效应晶体管在室温下具有高的开关比和饱和电流，比硅具有更高的电子迁移率使得二维WS2成为了低耗能场效应晶体管的潜在材料。Yue等[59]利用CVD法制备出了高质量的单层二维WS2纳米片，通过电子束光刻法将二维WS2转移到SiO2/Si基底上进行电接触，电子注入Ti/Au接触点。200 ℃下退火去除残留的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和含氧官能团提高电极与单层WS2之间的接触，测试发现单层WS2场效应晶体管的电子迁移率为50.5 cm2/(V·s)开关比达到107。单层二维WS2具有较少的硫空位电子散射中心，提高了场效应晶体管的电子迁移率和开关比。

3.4 润滑剂

拥有独特层状结构的二维纳米WS2能够显著改善摩擦性能，在摩擦表面会形成易剪切的摩擦膜，进入磨损的材料表层对摩擦痕迹进行修复来显著降低摩擦系数，因而通常被用作润滑剂添加剂来改善摩擦性能。

Zhang等[9]利用石蜡油作为基础油研究了不同形貌二维纳米WS2的摩擦性能。结果表明，当花状WS2添加量为0.5%(质量分数)时，摩擦系数要比原始基础油降低29.1%，加入片状WS2的基础油摩擦系数降低了24.5%。添加花状WS2的基础油具有更低的平均摩擦系数，因为厚度均匀的纳米片组成了花状WS2，花状分解后的纳米片在摩擦表面能够形成均匀润滑膜来改善摩擦性能。Ma等[60]等通过液相剥离法制备了横向尺寸400 nm左右的不规则形貌二维WS2纳米片并在150SN基础油中进行了6h的摩擦测试，结果表明加入二维WS2的150SN基础油平均摩擦系数和磨痕痕迹比初始基础油分别降低28.47%、51.67%。测试结果显示混合WS2纳米片的基础油摩擦痕迹显著减少，二维WS2纳米片在摩擦面上形成油膜会使摩擦面更加光滑，有效改善了基础油摩擦和耐磨性。

4 结 语

层状过渡金属硫化物在近十年时间迅速发展，二维纳米WS2制备方法也更加多样化，应用范围更加广泛。但是现有制备方法或多或少都存在产量低、尺寸控制不理想、成本高、操作复杂、晶体缺陷等问题，如何制备出尺寸均一、结晶度高、层数可控、适合大规模生产的超薄二维WS2依然是制备主要研究方向。在应用方面，光电器件需要大面积超薄均匀二维纳米WS2来优化器件性能，但大面积超薄二维纳米WS2的生长机理尚不明确，工艺参数还需要进一步优化。在操作工艺上，化学气相沉积法制备的单层二维纳米WS2从基底转移到器件材料表面时，极易产生褶皱、裂纹、气泡等严重影响器件性能的问题。大比表面积的超薄二维纳米WS2可以加快界面电荷转移速率，但是载流子寿命较短，复合速率过快，需要进行掺杂改性来提高载流子寿命。相比于体块状WS2，小尺寸、少层二维WS2在摩擦表面更容易形成均匀润滑膜，提高摩擦性能。因此，开发和改良制备方法获得高质量的二维纳米WS2才能最大程度发挥WS2的优异性能，实现高效稳定的工业应用。