选区激光熔化制备的高熵合金研究进展

郭朝阳，张百成，2，温耀杰，李祺祺，曲选辉，2

(1.北京科技大学新材料技术研究院北京材料基因工程高精尖创新中心，北京100083;2.现代交通金属材料与加工技术北京实验室，北京100083)

0 引言

高熵合金(High Entropy Alloy,HEA)是由我国台湾学者叶均蔚教授[1]提出的全新的合金设计概念,对传统单一合金体系的理念进行了颠覆。高熵合金一般由五种及以上摩尔数相近的元素组成,且每种元素的原子含量均在5%～35%之间。高熵合金混合熵较高,研究表明,较高的混合熵可以促进无序固溶体相的形成[2],抑制金属间化合物、中间相及偏析的出现。高熵合金的无序固溶体相通常表现为简单结构,即虽然高熵合金的主元元素有四到五种及以上,但它们在凝固后往往形成相对简单的相结构,如面心立方(Face-centered Cubic,FCC)、体心立方(Body-centered Cubic,BCC)或密排六方(Hexagonal Close Picked,HCP)结构。由于饱和固溶体的存在,高熵合金存在有显著的固溶强化作用。此外,高熵合金独特的四大效应也是其表现出卓越性能的关键,即高熵效应(不同的化学成分形成了具有最大无序度的独特高熵原子结构)、迟滞扩散效应(成分均匀)、晶格畸变效应(强化的关键)、鸡尾酒效应(元素成分可调控)[2]。Hsu等[3]通过绘制AlCoCrxFeMo0.5Ni合金体系相图,指出从室温到1273K的该类高熵合金的热硬度均高于镍基高温合金,多主元效应的存在使得高熵合金在高温领域具有潜在的应用前景。Senkov等[4]通过添加难熔金属制备出耐火高熵合金NbCrMo0.5Ta0.5TiZr,发现该合金的力学性能和抗氧化性能优于已经商业化的Nb合金和较早报道的Nb-Si-Al-Ti和 Nb-Si-Mo合金。Gludovatz等[5]研究了五元高熵合金CoCrFeMnNi,提出该合金具有优异的损伤容限,抗拉强度超过1GPa,断裂韧性超过200MPa·m1/2,该合金的韧性水平可与最好的深冷钢相媲美,由于FCC单相的存在,这种高熵合金的韧性几乎超过了所有纯金属和金属合金。此外,还有具有优异生物相容性和超高耐蚀性的CaMgZnSrYb高熵合金[6]。Senkov等[7]制备的难熔高熵合金WMoTaNbV具有比镍基高温合金更高的高温比强度,报道显示该系列高熵合金在1500℃以上屈服强度仍保持恒定。因此,通过成分设计与调控,可使得高熵合金在强韧性、磁学、耐高温、耐腐蚀、耐磨损等性能上表现良好。目前,研究者制备高熵合金的常用方法有熔铸法、粉末冶金法、电化学沉积法等。熔铸法应用范围较广,常用来制备块体类高熵合金。在理论计算的基础上,Yeh等[8]首次利用真空电弧工艺实现了AlCu-CrFeNi高熵合金的制备。但是,熔铸法制备的高熵合金成分偏析严重且晶粒粗大,电弧熔炼法制备出高熵合金试样的形状尺寸有很大的限制。因此,后续的研究者考虑采用粉末冶金法来制备高熵合金,粉末冶金制备的高熵合金成分偏析小、枝晶少,可以更好地发挥高熵合金的性能优势。烧结过程不需要很高的温度,材料利用率有所提升[9],但制备的精密零件尺寸精度不高,无法充分发挥材料的性能特性,且制备出的样品致密度较低并且有大量的孔隙、裂纹等[10]。凭借高熵合金成分设计的独特优势,高熵合金适用于有特殊性能要求的零件及异形结构件的定制化生产。因此,目前急需一项新型制造技术来开发高熵合金在机械零件制造业中的应用,进而充分挖掘高熵合金作为新型材料的应用潜力。

选区激光熔化(Selective Laser Melting,SLM)技术是在快速原型制造基础上发展起来的,是一种利用 “离散+堆积”的成形理念以及三维模型进行三维实体柔性制造一体化的先进现代制造技术。在计算机的精确控制下,高能激光束对设备铺设出的金属粉末进行选择性熔化和固结,得到的熔凝组织逐层堆积成设计师所需要的复杂结构组件[11]。与传统制造工艺相比,选区激光熔化技术具有无需模具快速成型、降低企业开发成本、加工精度高、致密度高、可成形设计师所需要的任意形状复杂零件等一系列优势。就拿手机、航空仪表等设备中必需的精密零件 “陀螺”来说,其作为一种惯性器件,结构中包含大量薄壁、框架、复杂异形结构,加工流程十分复杂,加工精度难以保证。在装配过程中存在大量精密的形位关系要求,如果选用传统制造技术进行生产,从设计到研发成功所需的时间和试错成本巨大[12]。而选区激光熔化技术作为一种低成本、快速、高效、数字化的先进制造技术,极有可能解决惯性器件异形、薄壁等结构零件制造难题,弥补特种金属材料零件粉末冶金的不足之处,进而实现特种精密结构体 “结构+功能”嵌入式制造[13],该技术也由此在军事设备制造、航空航天、生物医学等诸多高精尖领域得到广泛的开发和应用。虽然目前利用选区激光熔化技术制备的高熵合金的组织性能以及应用的研究才刚刚起步,但该技术可以制备出超细晶,近乎全致密的高熵合金,其应用前景十分广阔。因此,将选区激光熔化技术用于高熵合金零件的成形制造可谓是 “强强联合”,采用选区激光熔化技术选区激光熔化制备高熵合金的研究自2018年开始成为当前热门的研究方向,中南大学、华中科技大学、北京科技大学、南洋理工大学、伦敦帝国理工学院等都在积极进行这方面的研究。

本文主要介绍了选区激光熔化技术近年来在高熵合金制备方面的研究成果,分析其实验中元素的选择和参数的设计思路,评述其试样组织特征和性能提升的研究进展情况,指出当前研究的重难点所在。在此基础上,对未来选区激光熔化技术制备的高熵合金的研究、应用及发展前景做出了展望。

1 选区激光熔化制备高熵合金粉末及成分选择问题

选区激光熔化制备高熵合金所需的原料即粒度在5μm～50μm之间的球化度较好的高熵合金粉末,由于目前的选区激光熔化技术对于粉末的要求较高,一般方法如机械合金化所制备出的粉末球形度差且粉末易受污染,因此当前利用选区激光熔化制备高熵合金进行研究的机构所用粉末大多数都是通过雾化法制得。雾化法即利用快速运动的流体冲击液态金属或者合金使其破碎为细小的液滴,再通过冷凝的手段使其成为固体粉末的一种方法[13]。并且气雾化过程通过快速凝固能够提高主元元素的固溶度,可以有效避免第二相的析出。如图1(a)[14]所示,雾化法所制备的高熵合金粉末纯度高、球形度好、成分均匀且杂质含量低,非常适合应用于选区激光熔化制备高质量的高熵合金研究中。而且雾化法制备的高熵合金粉末粒度大多分布在5mm～45mm之间,如图1(b)所示[14],符合选区激光熔化技术的要求。

图1 选区激光熔化制备中高熵合金粉末球形度及粒度基本要求Fig.1 Diagram of sphericity and particle size of HEA powder in SLM preparation

高熵合金作为一种新型的金属合金,其优异的性能表现得益于多种主要元素的共同作用。研究表明,高熵合金主元的选择需要满足三原则:1)五种及以上主要元素；2)最大原子半径差小于12%；3)合金混合熵介于-40KJ/mol～10KJ/mol[15]之间。但对于高熵合金固溶体相结构来说,一方面,不同的元素选择将会对其形成趋势产生强烈的影响；另一方面,由于传统方法制备高熵合金的冷速低于1×103K/s,而选区激光熔化的冷速在1×105K/s左右,冷速的显著提升将会影响高熵合金中沉淀相的类型和元素偏析程度。激光打印作用于高熵合金的研究很有吸引力,因为激光打印具有快速的淬火速率,可以大幅降低二次相形成的可能性,而这种情况通常发生在缓慢冷却和相关的热力学驱动力的作用下。快速冷却还可以限制微小的扩散和各种不需要的金属间化合物的形核,从而降低合金的脆性。

目前来说,利用选区激光熔化制备高熵合金的元素选择还在摸索阶段。在高熵合金主元元素的选择上,在满足高熵效应(在大于或等于5个元素的接近等摩尔的情况下,增强的结构型熵可能会导致高熵合金优先于形成固溶体相而不是金属间化合物)要求的基础上,截至目前,研究者经过大量的实验证明了在高熵合金中共可使用37个主元元素来得到大量的合金组合。数学计算可知,如果都采用5个主元来进行组合,五元高熵合金的种类可达约43万种之多。目前报道的五元高熵合金种类约400种,可见这其中还有巨大的研究空间[16]。目前来说,研究者利用选区激光熔化技术制备的高熵合金体系中,常用的如Co、Fe、Al、Ni、Ti等主元元素各有自己独特的作用。Co的加入对高熵合金体系的价电子浓度(VEC)贡献较大,可以促进面心立方相的形成,还可以提高高熵合金的塑性、抗压强度以及防止偏析的出现[17]。Fe对面心立方高熵合金中晶粒形态由树枝状向等轴状的转变起着重要作用,可以改善合金塑性,降低晶格畸变。然而,增加Fe含量会降低面心立方高熵合金的硬度并诱导其产生铁磁行为[18]。为了提升打印出的高熵合金的耐蚀性能,Al、Ni是目前研究者们常选用的高熵合金主元元素。由于Al的密度低,容易形成钝化膜,所以Al的加入有助于提高高熵合金在钝化环境下的机械强度和耐腐蚀性。相对应地,高熵合金中Ni的加入量应控制在临界摩尔比(x=1)范围内,通过保留面心立方相,在中性和碱性溶液中能表现出最高的耐蚀性。但当Ni与Al的摩尔比大于1时,与Al结合形成富Al-Ni的B2金属间化合物相,会使高熵合金的耐蚀性恶化[19]。Ti也可以显著提升部分高熵合金的耐蚀性,但从热力学的观点来看,Ti具有 “很高的化学势”,有可能形成金属间化合物[19]。Fujieda等[20]利用选区激光熔化技术制备的CoCrFeNiTi打印态和固溶处理后的试样表现出比在恶劣腐蚀环境中使用的双相不锈钢和镍基高温合金等常规高耐蚀合金更高的抗拉强度和点蚀电位。截至目前,研究者们大多是采用试错法来尝试利用选区激光熔化技术制备已有的高熵合金体系,打印成功后再开始研究其组织及性能。因此,元素种类及含量对于选区激光熔化技术制备出的高熵合金组织及性能影响的机理研究尚不成系统化。研究者们大多想要通过微调经典高熵合金的成分并搭配选区激光熔化技术超高冷速的优势来实现合金样品强韧性的同步提升,即以性能要求来构想合金的组织结构,再以组织结构来选择符合要求的主元元素,以期能达到自己所需的性能要求。然后,以此为基础来进行进一步的成分设计,以提升打印出的高熵合金性能。英国的Brif等[21]在2015年首次利用选区激光熔化技术打印出了CoCrFeNi高熵合金,指出以这四种金属主元为基的高熵合金适合于选区激光熔化打印成形,成形效果较好,表面无明显的裂纹、气孔且元素均匀分布,无偏析,拉伸强度达745MPa,屈服强度达600MPa,伸长率为32%,表现出比传统制备出的CoCrFeNi高熵合金更优异的塑韧性。在其之后,中南大学、北京科技大学、南洋理工大学、伦敦帝国理工学院等在此基础上通过添加新的元素C、Mn、Al、Cu等对选区激光熔化制备高熵合金进行了更深入的研究。如Li等[14]在对CoCrFeMnNi高熵合金进行研究时发现Mn相比其他四种元素不仅具有更大的原子尺寸,并且热损失率也远远高于其他元素。这就导致当激光能量密度增加时,Mn的热损失会显著增大,使得晶格参数降低,同时引起偏析现象,从而影响成形试样的质量。中南大学的Zhou等[22]通过在CoCrFeNi高熵合金的基础上提高C元素的含量,成功提升了该类高熵合金的力学性能和致密度。Zhou等[23]认为Al的密度低,容易形成钝化膜,Al的加入有助于提高钝化环境下高熵合金的机械强度和耐腐蚀性,于是利用选区激光熔化技术制备出了AlCoCrFeNi高熵合金,进一步拓宽了选区激光熔化制备高熵合金的成分设计思路。北京科技大学的Zhang等[24]利用Cu替代价格较高的Cr元素,成功利用选区激光熔化技术制备出了双相AlCoCuFeNi高熵合金。Sarswat等[16]不拘泥于传统方法已证实的高熵合金体系,尝试利用选区激光熔化技术探索新的完全适用于激光打印的新型难熔高熵合金体系,通过计算原子尺寸差δ,选取了低中温和耐火高熵合金常用的元素Ti与V、适用于中温高熵合金的Co和Ni以及作为复合形成元素的Al。Ni易钝化,其钝化来源于晶格缺陷,可以限制金属或电子相互作用以进行电化学反应。使用Sm来改变高熵合金的晶格常数,以提高耐腐蚀性、提升强度、增强高温稳定性、促进稳定的氧化物的形成(熔点为2345℃)以及增强合金的红外光吸收能力。结合第一性原理计算和实验,最终成功制得AlCoFeNiV0.9Sm0.1、AlCoFeNiSm0.1TiV0.9、AlCoFeNiSm0.05TiV0.95Zr等一系列具有优异机械性能和耐蚀性能的新型难熔高熵合金。

2 选区激光熔化制备的高熵合金分类

王晓鹏等[25]综述了目前各类高熵材料,从高熵材料的设计理念出发,通过总结不同高熵材料的结构特征、组织性能及强化机制,将高熵材料划分为六大类,即过渡元素高熵合金、难熔高熵合金、高熵高温合金、共晶高熵合金、高熵非晶合金及高熵陶瓷。选区激光熔化制备高熵合金的研究时间尚短,目前选区激光熔化打印研究的高熵合金基本都是过渡元素高熵合金,而其他几种高熵材料研究较少。高熵合金依据相结构类型大致可被分为FCC型、BCC型、HCP型、非晶型及金属间化合物型,FCC型高熵合金中最具代表性的即等原子比的CoCrFeNiMn合金；BCC型高熵合金的主元元素大多为第Ⅳ-Ⅵ族元素,该类元素熔点普遍较高,故部分BCC型高熵合金也被称为难熔高熵合金[26]。2018年是选区激光熔化制备高熵合金研究爆发的一年,大量关于制备高熵合金机理性的研究得到了材料界诸多学者的认可,图2为目前选区激光熔化制备的高熵合金力学性能研究汇总。为了更好地论述选区激光熔化制备高熵合金的研究进展,可以将目前选区激光熔化制备的高熵合金粗略分成两大体系,一是CoCrFeNiMn体系,其次是AlCoCrFeNi体系。这两个体系的区分点在于样品的固溶体结构的不同,CoCrFeNiMn体系的高熵合金一般为FCC结构,AlCoCrFeNi体系的高熵合金一般为BCC结构。目前来说,选区激光熔化对难熔高熵合金的制备研究较少,尚不成体系化。但随着航空航天领域一些特殊复杂的结构件高温、高强性能要求越来越高,选区激光熔化制备的难熔高熵合金以及高温高熵合金的开发、研究及应用将会是未来新的趋势,本文将会在后文中进行简单的介绍。

图2 选区激光熔化制备高熵合金的晶体结构及机械性能汇总Fig.2 Summary of crystal structure and mechanical properties of high entropy alloy prepared by SLM

目前的研究结果表明,在选区激光熔化制备高熵合金所需的粉末中添加不同含量的Al元素会在一定程度上影响打印出的高熵合金的晶体结构类型,通常认为产生这种情况的原因[25]为:如图3所示[27],添加的金属原子与其他原有原子产生强烈的交互作用,尺寸较大的金属原子还会产生合金化作用从而导致晶格畸变能和原子堆积结构的产生,随着原子半径和不同元素间的交互作用变化,合金的晶体结构就会发生显著改变。此外,Guo等[28]对影响高熵合金固溶体相结构稳定性的根本原因进行了深入研究,想要得出元素添加的临界量与晶体结构变化的具体关系理论。在研究Al含量对AlxCrCuFeNi高熵合金相稳定性的影响作用时发现,价电子浓度(VEC)是影响FCC和BCC固溶体相稳定性的根本物理参数。高熵合金在高VEC时,FCC相稳定；在低 VEC时,BCC相稳定。Chen等[29]认为低VEC值还会抑制低高熵合金中原子密度结构相的形成。

图3 合金中元素间交互作用参数、原子尺寸差与合金晶体结构之间的关系Fig.3 Relationship between the interaction parameter,atomic size difference and the alloy crystal structure

2.1 选区激光熔化制备的CoCrFeNiMn体系高熵合金研究进展

2018年2月,中南大学的Li等[14]首次系统研究了选区激光熔化五元等摩尔体系的 CoCrFeNiMn高熵合金,并对其非平衡凝固的显微组织、物相组成、力学性能等进行了讨论,也为后续这一体系的研究者提供了现实可行的方向。其研究表明,相较于传统方法,选区激光熔化制备后的高熵合金试样组织中除FCC相外还多了σ析出相和纳米孪晶,对性能的提升起到了作用,打印出的试样的晶粒外延生长为柱状晶,并且等静压处理也不会改变这种反映在表面的纹理结构。如图4所示[14],高熵合金中有大量的位错堆积和晶格畸变,从金属学上可以推测这是造成该合金性能优异的原因之一,并发现Mn元素会造成一定的偏析现象,激光能量密度对该高熵合金成形质量的影响规律为开口向下抛物线式。

图4 选区激光熔化制备的CoCrFeMnNi高熵合金的微观结构Fig.4 Microstructure of CoCrFeMnNi high entropy alloy prepared by SLM

2018年,Zhu等[30]利用选区激光熔化成功制备出微观组织为分层结构的CoCrFeNiMn高熵合金,包括熔池、柱状晶粒、亚微米孔结构和位错,在制备出的样品中实现了高强度和出色的延展性。他们认为晶胞内存在显著的位错捕获和保留机制,导致晶胞内位错密度明显增加,位错亚结构构成的平面滑移带实质上与胞状结构相互作用,形成三维位错网络,并由此得出:分层位错活动将会控制高熵合金的变形过程,高熵合金主要的强化机制与复杂的位错活动控制的稳定应变硬化有关。2019年7月,该团队[31]又发文表示已利用固溶强化成功实现了对选区激光熔化制备出的Fe49.5Mn30Co10Cr10C0.5高熵合金微观结构的层次化设计,打印出的高熵合金表现出层次化的非均匀微结构,与传统工艺制备的该类高熵合金相比,获得了更强的强度-塑性组合。高屈服强度主要来源于位错强化,在位错滑移、形变孪生和相变等多种变形机制的联合控制下,选区激光熔化制备的高熵合金可以在高应力水平下保持稳定的加工硬化行为,从而获得较高的塑性,这为高熵合金强化机理的研究提供了新的思路。Gao等[32]详细研究了选区激光熔化制备出的CoCrFeMnNi高熵合金的微观组织构成,发现其内部存在等轴晶到柱状晶的过渡结构,并且有精细的BCC相分布在FCC基体的晶界处,因此使其选区激光熔化制备出的高熵合金屈服强度达448MPa、屈服极限达620MPa、断面收缩率为57%,初步实现了高强度和出色的延展性,但强度仍然不如铸态CoCrFeMnNi高熵合金。为了解决选区激光熔化制备的CoCrFeNiMn体系高熵合金强度不如铸造出的该体系高熵合金的问题,Wu等[33]尝试提高选区激光熔化制备的CoCrFeNi高熵合金中的C的含量以达到强化的目的,发现了纳米碳化物在柱状亚晶粒边界的析出引起了第二相强化,并且Wu等认为C的加入可以降低高熵合金内部的堆垛层错能,增加晶格间的摩擦力,从而大幅提高了此类高熵合金的屈服强度,屈服强度最高可达638MPa,屈服极限可达795MPa,但也会因为碳化物尺寸过大的缘故牺牲了合金的塑韧性。此外,韩国浦项科技大学的研究者[34]也制备了附加1% C的CoCrFeNiMn高熵合金,优化了含C的CoCrFeNiMn高熵合金的打印参数设定方案。在Wu的思路下,Zhou等[22]专门研究了选区激光熔化制备的FeCoCrNiC0.05高熵合金在退火(1073K,0.5h)后的沉淀行为,发现纳米尺寸的Cr23C6碳化物会在退火条件下有析出行为,析出物主要分布在晶粒或晶胞结构的边界上,最高屈服强度达787MPa,伸长率为10.3%,在Wu的基础上实现了此类高熵合金强塑性的同步改善。

上述文献报道均表明,Mn元素在选区激光熔化制备的高熵合金中会出现一定的偏析现象,日本东北大学的研究者考虑用性能表现较为优异的Ti替代Mn元素来实现CoCrFeNiMn体系高熵合金性能的进一步优化。Fujieda等[20]使用选区激光熔化成功制备出CoCrFeNiTi高熵合金并研究了它的机械性能和腐蚀性能,元素偏析现象得到降低,显著提升了此类高熵合金的强韧性。通过与电子束熔化(EBM)制备出的CoCrFeNiTi高熵合金相比较,选区激光熔化更高的冷速可以极大改善高熵合金微观结构的细微均匀性。如图5所示[20],水淬(A.C.)可以使该类合金拉伸性能和耐点蚀性得到更大改善,固溶处理后该合金内部有有序纳米颗粒相析出。研究发现,固溶处理后的样品屈服强度与有序颗粒的半径和体积分数乘积的平方根成正比,点蚀电位与有序颗粒的半径和体积分数的乘积成反比。除了替换元素外,Li等[35]尝试将纳米级TiN颗粒加入到选区激光熔化制备的CoCrFeNiMn高熵合金基体中,即12%的TiN和88%的CoCrFeNiMn粉末均匀混合后进行打印,并在打印成功后对其性能进行了全面测试,细晶强化结合纳米TiN颗粒所产生的精细复合结构组织的额外增强使得打印后的TiN/高熵合金的平均室温极限拉伸强度达到1100MPa,干摩擦系数降低到0.4以下,磨损现象明显减轻,实现了高机械强度和良好抗滑动磨损性的结合,为高熵合金的强化研究提供了新的思路。

图5 选区激光熔化打印件与固溶处理后的选区激光熔化及EBM试样的强度及抗点蚀能力对比Fig.5 Comparison of strength and pitting resistance between as-built SLM specimen,solution-treated SLM and EBM specimens

2.2 选区激光熔化制备的AlCoCrFeNi体系高熵合金研究进展

2018年8月,Luo等[36]在Li思路的启发下成功利用选区激光熔化完成了近等原子摩尔比的Al-CrCuFeNi高熵合金的制备,并详细分析了该高熵合金的可加工性、非平衡显微组织及机械性能。所得到的高熵合金试样结构相为含有B2的简单BCC固溶体,与先前选区激光熔化制备的相结构为FCC的高熵合金区分开来,并且在熔池中发现了由极细的亚晶粒组成的独特的细圆柱状晶粒,呈＜100＞优先取向。此外,还有成颗粒状纳米级的Cu富集相存在,超细晶粒以及纳米相的存在使该样品的压缩性能表现优异,压缩强度达2052MPa。由于Luo并未给出AlCrCuFeNi高熵合金相应的拉伸及屈服强度,表明该合金的强度并未达到标准要求。于是,Zhou等[23]尝试将Cu换回Co,同时降低Al元素的含量以达到提升高熵合金强韧性的目的。在制备Al0.5FeCoCrNi高熵合金时发现选区激光熔化过程中发生了相变,预合金粉末本是双相结构,但选区激光熔化打印后之中的BCC相转变为FCC相,且经选区激光熔化处理的Al0.5Fe-CoCrNi高熵合金具有很高的屈服强度和极限拉伸强度,分别为579MPa和721MPa,伸长率则达到22%。性能提升除了改变主元元素种类及含量外,北京科技大学的Zhang等[24]考虑引入热处理来达到提升AlCoCuFeNi高熵合金的性能,由于选区激光熔化期间的快速凝固和高熵合金特有的迟滞扩散效应,获得的高熵合金试样由简单固溶体结构组成,其化学成分分布均匀。而在热处理(900℃和1000℃)后亚稳BCC(B2)基体中有富Cu的FCC相析出,使合金形成双相结构(BCC+FCC),其相结构的TEM如图6所示[24]。在1000℃下,热处理的样品表现出更好的压缩断裂强度(1600MPa),而屈服强度为744MPa,塑性应变为13.1%。他们把选区激光熔化制备的高熵合金机械性能的提高主要归因于BCC相(B2)和FCC相的有效结合,这为高熵合金的性能研究提供了思路,即寻找合适的热处理手段及温度,从而实现理想状态下合金的强度-塑韧性的协同提升。同样地,瑞典Uppsala大学[37]也研究了AlCoCrFeNi高熵合金,其主要分析了选区激光熔化打印出的高熵合金样品的微观组织和元素偏析行为,发现除BCC结构外还存在类似树突状的亚结构,并且这些类似树突的特征在纳米尺度上表现出明显的化学波动,退火处理后会有更明显的化学波动以及富Cr区域的形成,但并未对化学波动产生的原因进行细致分析,这与Ding等[38]通过对比CoCrFeNiMn和 CoCrFeNiPd高熵合金发现的浓度波现象基本相似。Ding等认为通过控制高熵合金中的元素浓度波动,可以达到有效改善高熵合金的综合力学性能的目的。Yao等[39]尝试利用选区激光熔化制备出具有分层结构的且基体为BCC相的高熵合金,通过用V代替Co元素,成功制备出含有柱状晶粒、亚晶粒、纳米相和位错等多种微观结构的AlCrFeNiV高熵合金。温度梯度导致柱状晶粒的生长,选区激光熔化过程中的高冷速和非平衡凝固导致在每个柱状晶粒中都有亚晶粒的形成,空位浓度的增加和大的热残余应力加大了位错的形成,过饱和的FCC相在BCC基体相中的沉淀、严重的晶格畸变以及残余应力为形成纳米相提供了驱动力,他们提出在选区激光熔化制备出的高熵合金中可以通过异质分布的位错和纳米相调节来实现高熵合金渐进应变硬化的机制,通过选区激光熔化制备出的AlCrFeNiV高熵合金具有高强度(最终抗拉强度为1057MPa)和出色的延展性(塑性应变为30%),独特的分层异质结构有助于强度增加而又不降低延展性。Yao等详细解读了每类显微结构产生的原因,为后续研究者认清高熵合金的强化机理提供了思路。

图6 选区激光熔化制备的AlCoCuFeNi高熵合金在900℃和1000℃热处理后所显示出的简单相结构Fig.6 Simple phase structure of AlCoCuFeNi high entropy alloy prepared by SLM after heat treatment at 900℃ and 1000℃

2.3 选区激光熔化制备的难熔高熵合金研究进展

美国犹他州立大学[16]率先开启了选区激光熔化制备难熔高熵合金成分及性能的研究,基于对400多种不同高熵合金的设计标准以及第一性原理计算,依据混合元素的高熵效应探索了过渡金属和铝的镧系元素以及稀土元素和难熔元素类的新型高熵合金并使用选区激光熔化成功制造出了几种新型的AlCoFeNiSmTiVZr高熵合金,这些合金大多数是单相FCC结构,并且这些合金表现出优异的机械和耐腐蚀性能,为难熔高熵合金的开发做出了贡献。此外,西安交通大学的Zhang等[40]为获得性能优越的耐火材料,尝试利用选区激光熔化制备传统铸造方法难以制备出的具有高耐火性能的NbMoTaW高熵合金并取得了成功。虽然结果显示由于这些金属的熔点、密度、粒度和能量吸收率差别较大,导致选区激光熔化过程中粉末和打印的试样中存在成分偏差现象,但不可否认其仍把各主元的原子含量控制到了5%～35%范围以内,且并未影响到相和微观结构的组成。反而通过选区激光熔化制备,极快的冷速使得高熵合金试样的晶粒表现得极为细小,最大为13.40μm和最小为6.59μm的尺寸都远小于铸态样品中观察到的晶粒尺寸,从而大大提升了样品的强硬度以及耐腐蚀能力,体现了选区激光熔化制备此类合金的优越性。

3 选区激光熔化制备高熵合金的后处理研究

选区激光熔化成型高熵合金后,过高的冷速使得样品中必然会存在较大的残余应力,可能会引发裂纹的萌生和扩展。同时,层与层之间的堆叠如果不够紧密,会使得样品的致密度较差。因此,选区激光熔化制备出的样品一般要采取后处理的方式来进一步改善其成型质量,目前应用较广的两种方法是热等静压和热处理,可以大大提升样品的致密度和消除残余应力。中南大学的Li等[14]在研究CoCrFeMnNi时首次采用热等静压的后处理方法成功减少了预制样品表面气孔微裂纹这样的冶金缺陷,如图7所示[41],降低了样品内部的残余应力且使样品的致密度提升至99.1%,但相应也增大了晶粒的尺寸。

图7 光镜和扫描电镜下热等静压前后选区激光熔化制备的高熵合金样品表面形貌变化Fig.7 Surface morphology changes of high entropy alloy samples prepared by SLM before and after hot isostatic pressing under OM and SEM

此外,南洋理工大学的Zhu等[30]采用了990℃保温1h然后退火的方式对选区激光熔化制备的CoCrFeNiMn高熵合金进行了后处理,获得了近乎全致密的试样,在强度基本未降低的基础上显著改善了样品的塑韧性,实现了强度与优异延展性的完美结合,如图8所示[30]。中南大学的Wu等[33]在对选区激光熔化制备的CoCrFeNiC高熵合金进行后处理时选择了400℃退火3h,使C充分固溶到CoCrFeNi高熵合金基体中,造成了间隙原子的固溶强化。此外,日本东北大学[20]在对选区激光熔化制备的CoCrFeNiTi高熵合金进行研究时专门比较了空冷和水冷两种不同淬火方式对高熵合金的影响作用,发现水冷会使样品的拉伸性能和抗点蚀能力得到更大改善。北京科技大学的Zhang等[24]采用了900℃和1000℃的退火方式对选区激光熔化制备出的AlCo-CuFeNi高熵合金进行处理,使选区激光熔化得到的高熵合金样品获得了双相结构。退火处理会降低试样的显微硬度和压缩屈服强度,但大幅提升了塑韧性,其得到的1000℃热处理试样的压缩断裂强度达1600MPa,屈服强度达744MPa,应变为13.1%。力学性能的改善主要归功于热处理后BCC(B2)相和FCC相的有效结合。

图8 990℃退火前后选区激光熔化制备的CoCrFeNiMn高熵合金试样的强塑性对比Fig.8 Engineering stress-strain curves of CoCrFeNiMn high entropy alloy samples with different conditions prepared by SLM before and after annealing at 990℃

除了等静压和热处理这两种常见的后处理方式外,大连交通大学的Guo等[42]通过常用的机械、热和电化学加工等工艺专门进行了选区激光熔化制备的高熵合金的后处理研究,他们从表面形貌、粗糙度、显微硬度、残余应力和表面质量等方面对不同加工过程产生的高熵合金试样表面和表面质量进行了定量评估。其实验结果表明,铣削和磨削可以使表面光滑,提高表面显微硬度,但会产生工具痕迹和残余应力；电火花线切割加工可以看作是一个热处理过程,可以使选区激光熔化制备的高熵合金试样表面变平,但会产生热熔层导致残余拉伸应力和表面显微硬度的增加；电火花抛光可以释放残余应力,并获得没有亚表面损伤的超光滑表面,然而仅通过电火花抛光,不能从非常粗糙的初始条件获得微米级的表面粗糙度。因此,采用机械和电气相结合的后处理工艺,可以使选区激光熔化制备出的高熵合金试样获得良好的表面质量。

4 未来研究及应用前景

高熵合金材料是一个全新的合金领域,它挣脱了传统合金设计理念的束缚,可以让材料工作者尽情挖掘其性能潜力,通过调整其成分、改善其制备工艺,甚至可以突破其超低温强韧性、耐高温、耐腐蚀、抗辐照等性能的极限,因而具有极为广阔的应用前景[43]。Gludovatz等[5]指出CoCrFeMnNi高熵合金在超低温下依靠纳米晶强化机制可以维持1GPa左右的高强度,同时该合金的韧性水平可与最好的低温钢相媲美。可以预期高熵合金未来可能在深海或其它极冷条件下具有极大的应用潜力,如用于深潜潜艇、低温储存罐体等在超低温环境下服役的设备结构件及零件的制造中,大大提升了重大战略设备在极端环境下的服役寿命。高熵合金的一大优势就是主元元素的可定制性,突破了传统合金的主元元素选择及设计的限制。Kao等[44]利用 “鸡尾酒效应”设计了用于吸放氢的CoFeMnTixVyZrz高熵合金时发现,在不改变晶体结构的前提下,通过大幅度改变Ti、V、Zr含量,可以显著改善合金的储氢性能。有研究表明,高熵合金的最大储氢能力可达1.81wt%[45],展现了高熵合金作为未来储氢新材料的发展潜力。在核反应堆中高能粒子的辐照会对设备产生严重的辐照损伤,因此壳体防护新材料也亟待开发。Egami等[46]指出高熵合金中较大原子能级应力可以促进高熵合金在粒子辐照下的非晶化,通过对Zr-Hf-Nb合金实验验证后推测原子级体积应变接近0.1的高熵合金具有自愈性和极高的抗辐照性,将会是未来新型核材料的优秀候选材料。开发出具有优越高温性能以及耐腐蚀性能的合金也一直是材料工作者永不止步的目标之一。Ni基高温合金凭借其在650℃～1000℃高温下有较高的强度与一定的抗氧化腐蚀能力,常被用于制造航空发动机叶片和火箭发动机、核反应堆、能源转换设备上的高温零部件,但如果设备或零件服役温度超过1300℃,其性能就会急剧恶化。热机的发展要求进一步提高发动机部件材料的高温性能,因此未来开发在极端环境下具有更优异高温及耐腐蚀性能的合金材料是非常有必要的。凭借多组元及简单相结构的定制化优势,高熵合金无疑将会是最具竞争力的未来高温材料之一。与传统的高温合金相比,高熵合金的缓扩散效应会增大材料在高温下的蠕变阻力,从而保证高熵合金具有良好的热稳定性,大幅提升了材料的耐高温性能。如Senkov等[47]设计了一种由高温体心立方(BCC)相分解产生的两相纳米级析出物组成的AlMo0.5NbTa0.5TiZr高熵合金,报道显示该合金具有极高的屈服强度,在20℃～1200℃的温度范围内,其强度显著优于部分Ni基高温合金。

选区激光熔化作为当前增材制造金属构件领域应用最为广泛的技术之一,以其无需模具即可进行全致密精密零件制造的能力和激光的超快速冷却凝固能力备受制造业领域的期待,利用选区激光熔化制备高熵合金无疑有很大的研究及应用发展潜力。但是,选区激光熔化制备高熵合金的研究才刚刚起步,仍有许多问题亟待解决。首先,选区激光熔化中独特的快速热冷循环会导致高熵合金打印件中出现非平衡组织,而尚未有人提出有关这个过程中的组织演化理论、性能变化规律以及成分的调整对高熵合金结构相和性能的影响规律,因此需要研究选区激光熔化制备高熵合金过程中打印参数、成分、组织、性能之间的对应关系,实现对成形件成分、组织、性能的精确调控,为选区激光熔化制备的高性能高熵合金的未来实际应用打下坚实的理论基础[41]。其次,选区激光熔化在制备高熵合金过程中仍存在许多问题,如残余应力过大、热裂纹的存在以及打印过程中的相转变问题,并且打印失败的几率较大,成功率远低于传统方法的制备。而且,目前选区激光熔化制备的高熵合金仍需要进行后处理,热处理作为目前最有效的后处理方式却没有十分准确的温度选择范围,主要还是依据成分推测进行,无法彻底开发出高熵合金最优的性能潜力[11]。最后,目前选区激光熔化制备的高熵合金其研究重心仍主要是过渡元素高熵合金,而关于难熔高熵合金、高温高熵合金等高熵材料的选区激光熔化打印研究较少,因为特定的满足打印要求的粉末制备起来所需的时间成本和经济成本过高[10]。但难熔及高温高熵合金应用潜力巨大,适用于高精尖结构件的制备加工。如果未来能够克服选区激光熔化制备精密零件的精度问题,凭借其高度自由化定制零件的优势,结合高熵合金性能上的独特优势,诸如精密陀螺等精密零件及发动机的涡轮叶片(如图9所示[23])等异形结构件[23]的成型精度将会得到进一步提升,制造成本也将会大幅下降。同时,可以最大化的挖掘与展现出上述高熵合金的性能优势,利用新兴制造技术达到充分释放材料性能的目的。选区激光熔化制备的高熵合金未来在核反应堆材料、燃油发动机材料、军工领域中的高速动能武器弹芯材料以及海洋乃至航空领域重要设备的防护材料的研究、应用前景十分广阔。因此,通过选区激光熔化制备高熵合金的研究不仅具有前沿学术价值,而且对我国精密零件制造业未来的发展具有不可估量的经济效益和战略意义。

图9 选区激光熔化制备出的小型高熵合金涡轮叶片Fig.9 Small high entropy alloy turbine blades fabricated by SLM

5 结论

通过总结近些年来国内外利用选区激光熔化制备高熵合金的研究内容,重点阐述了各大研究机构利用选区激光熔化制备的高熵合金的类型、成分设计的理由、后处理的手段、相结构组成、微观组织的演化表现以及力学性能的表现。但现在需要解决的难题是,如何设计出特定性能的高熵合金和如何制备出较大尺寸或有特定结构要求的高强韧高熵合金。选区激光熔化作为增材制造领域的核心及得到广泛应用的技术之一,可以制备出具有超细晶组织的高熵合金精密零件,新型制造技术与新型合金的强强联合,也许未来将会颠覆新型合金制备高端精密结构零件的生产模式,从而推动高端制造业的产业变革。