磁性多孔碳材料的研究进展*

颛孙梦林，何 伟,2

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110142; 2.辽宁隆镁科技有限公司，辽宁 鞍山 114207)

0 引 言

多孔碳材料[1]具有高度发达的孔隙结构、高比表面积、良好的电导率、有序的多孔结构、大孔隙体积、强耐腐蚀性、热稳定性和良好的活性位点等优异的物理化学性能，因此，广泛应用在超级电容器电极[2-3]、催化与储能[4]、电池负极材料[5]、重金属离子吸附[6]、气体吸附[7]和微波吸收[8]等诸多领域。目前，工业废水的大量排放，其中的许多染料对环境和人类身体健康具有一定的危害性，因此，从工业废水中去除有机染料就显得十分重要。多孔碳材料凭借自身特性可应用于有机染料吸附，然而，常规的多孔碳材料在实际应用中难以分离和回收，且可能会造成二次污染。

随着人们对多孔碳材料的深入研究，开发具有优异性能的磁性多孔碳材料成为研究热点。科研工作者们通过对多孔碳材料进行磁性复合来制备磁性多孔碳材料，如在多孔碳材料中增加磁性纳米粒子，可以轻而易举地将被污染的多孔材料分离出来，达到分离净化、重复利用的目的。磁性多孔碳材料[9]具有高比表面积、高孔容、吸附能力强、磁性可分离等特点，拥有磁性性质和多孔性质，可以很好的解决多孔碳材料的缺陷，在诸多领域有着巨大的应用潜力，如作为宽带电磁波的吸收剂[10]、用于药物输送[11]、屏蔽电磁干扰[12]等，磁性多孔碳材料所具备的优异特性有助于其作为吸附剂发挥出色的性能。如竹纤维衍生的分层磁性多孔碳纤维对水溶液中亚甲基蓝的吸附去除[13]、磁性铁钴合金掺杂的分层多孔碳纤维用于去除有机污染物[14]，以及用于去除溢油的磁性多孔碳纳米管[15]和具有高孔隙率的磁性碳纳米纤维气凝胶[16]。

鉴于近些年磁性多孔碳材料的研究，本文总结了几种制备方法及吸附应用进展，并展望了磁性多孔碳材料的未来发展方向。

1 磁性多孔碳材料的分类

1.1 孔径大小

磁性多孔碳材料按照孔径的大小可分为三类，微孔(<2 nm)、中孔/介孔(2～50 nm)、大孔(> 50 nm)。大小合适的微孔可以增加电容，而介孔和大孔有利于离子的扩散和溶液浸润。

1.2 磁性强弱

磁性多孔碳材料按照物质在外磁场中表现出来的磁性强弱，可分为抗磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质、反铁磁性物质和亚铁磁性物质。按照磁化的难易程度，可分为软磁材料和硬磁材料。

1.3 组合方式

磁性多孔碳材料按照合成过程的组合方式不同，分为混合型和自组装型。混合型是基于多孔碳材料引入磁性纳米颗粒复合形成磁性多孔碳材料，自组装型是在均分散的磁性纳米颗粒表面生长金属有机骨架形成磁性多孔碳材料。

2 磁性多孔碳材料的制备方法

多孔碳材料因其具有比表面积大、吸附能力好、化学稳定性好等固有优势而引起了人们的关注，在此背景下，结合多孔碳材料和磁性纳米粒子的优异特性，磁性多孔碳材料的研究便具有重要意义。一方面，多孔碳材料的高比表面积和大孔容起着关键作用，不仅有助于提高接触面积，还可以增加活性位点;另一方面，磁性纳米粒子有较强的饱和磁化强度，可以简化分离过程，缩短分离时间。

2.1 磁化活化法

磁化是用来赋予多孔碳磁性，使其可以方便的分离回收，而活化法是一种制备多孔碳材料的传统方法，但是其制得的多孔碳材料多为无序的，且较难控制孔道的形状和孔径。

Zhu等[17]采用同时活化和磁化的方法，即用磁性颗粒的前体(FeCl3)和致孔剂(ZnCl2)的混合物预处理的碳氢化合物浸入水溶液中，经N2气氛下活化，制得具有高比表面积和高微孔率的磁性碳复合材料，并研究了不同活化温度和ZnCl2浸渍率等实验参数对产品性能的影响。所获得的材料BET表面积最高为1 351 m2/g和孔体积为0.549 cm3/g，样品的饱和磁化强度为6.40～14.98 A·m2/kg，表明其磁性适用于从水溶液中进行磁分离。Dai等[18]通过同时磁化活化方法制备具有微中孔的磁性分级多孔碳(MHPC)，其制备示意图如图1所示，以乙二胺四乙酸三钾(EDTA-3K)和Fe(NO3)2·9H2O为原料，将其按照一定比例混合并研磨，然后置于真空管式炉进行高温热解，冷却，洗涤，干燥后即可获得MHPC。最佳产品是具有高石墨化度的MHPC-20，它具有较大的比表面积为1 688 m2/g和饱和磁化强度为3.679 A·m2/kg，对水溶液中的氯霉素(CAP)表现出优异的吸附能力为534.2 mg/g，且比表面积与吸附量之间呈正相关。

图1 制备磁性分级多孔碳的示意图[18]

2.2 共沉淀法

共沉淀法是将预先合成好的多孔碳材料如碳纳米管、活性炭、介孔碳等，浸渍在磁前驱体溶液中，然后使磁性纳米材料原位沉积在多孔碳材料的孔道中，从而形成磁性多孔碳材料。Li等[19]通过共沉淀法制备磁性多孔碳纳米纤维(Fe3O4@P-CNFs)，利用对外加磁场响应较快的Fe3O4修饰多孔碳纳米纤维，使多孔碳纳米纤维在水中的分散性和吸附过程更加简单,合成Fe3O4@P-CNFs路线如图2所示，首先，通过静电纺丝法制备多孔碳纳米纤维，然后将磁性纳米颗粒(Fe3O4)沉积在所制备的多孔碳纳米纤维，即可获得Fe3O4@P-CNFs。研究结果显示，Fe3O4纳米颗粒的平均直径接近10 nm，并附着在纳米纤维表面，此方法具有灵敏度高、重复性好、操作简单等优点，可用于食品苏丹染料残留的检测。

图2 合成Fe3O4@P-CNFs的路线[19]

2.3 水热/溶剂热法

水热/溶剂热法是一种操作简单、合成效率高的合成方法，以水或其他溶剂为溶剂，在高温高压密闭的容器内进行反应。如Han等[20]结合了多孔碳材料和磁性纳米粒子的优点，构建一种萃取性能和磁分离能力均得到增强的新型磁性纳米复合材料(Fe3O4@PC)，其制备过程如图3所示，首先，采用简易燃烧方法快速制备高比表面积和大孔体积的多孔碳，即将装有六水合硝酸锌的滤纸置于马弗炉中进行不完全燃烧，然后通过溶剂热法制备具有高饱和磁化强度的磁性多孔碳，研究表明，其具有较大的孔体积、良好的可重复使用性和稳定性，测得的饱和磁化强度为32.32 A·m2/kg，足以满足固体材料与液体基质快速磁分离的要求。

图3 Fe3O4@PC的制备[20]

水热法同共沉淀法一样都操作简单，但其自身也存在一定局限性，比如合成过程不容易控制，必须严格控制好磁前驱体和多孔材料的比例，否则磁性纳米粒子可能会堵塞多孔碳材料的孔道，从而影响材料的性能，使材料利用率大大降低。

2.4 一锅法

一锅法制备的磁性多孔碳，与普通的多孔碳磁化，即在多孔碳表面负载磁性纳米粒子相比，这种将磁性纳米颗粒封装到骨架中可能更有利于避免磁性物质的浸出或覆盖吸附位点。

Ma等[21]以NaCl为模板剂，生物质壳聚糖和铁盐为前驱体，通过一锅法制备了磁性氮掺杂多孔碳(m-NPC)，结果表明，所制备的m-NPC具有良好的磁响应性和高度的多孔性，其比表面积和孔体积分别为289 m2/g、0.33 cm3/g，通过切换外部磁场可以很容易地改变吸引和再分散过程，这表明m-NPC在水性介质中具有良好的水分散和磁分离特性。Zhang等[22]以可再生的木质素为前驱体，通过一锅法制备了氮、硫共掺杂的磁性多孔碳，对其结构和性能进行了表征，具有丰富的官能团和较大的比表面积，铁纳米颗粒被包裹在碳层中，饱和磁化值为6 A.m2/kg，表明其具有优越的磁性能，可在外加磁场作用下，使材料迅速从溶液中分离出来。还有研究人员通过简单的一锅水热法合成了负载CuZnFe2O4的磁性多孔碳复合材料[23]，表征结果显示，该复合材料具有良好的磁响应并保留了原始活性炭的物理和化学性质，铜、锌和铁元素均匀分布，饱和磁化强度为23.13 A·m2/kg，这表明它可以很容易地在外部磁场作用下分离。

2.5 金属有机骨架碳化法

通常，磁性组分可以通过后处理或直接合成的方法引入到碳基体中，即磁性纳米粒子被一层碳包覆或位于孔道中。然而，这些方法仍有一定的缺陷，如制造过程复杂、表面活性位点阻塞，以及在酸性溶液中稳定性较差。近年来，三维框架材料—金属有机骨架(MOF)的出现[24-25]，利用其成分的多样性和结构的灵活性作为制备磁性多孔碳材料的碳源，只需要一个煅烧步骤即可，极大地简化了制备过程，使用铁、钴、镍基MOF作为制备多孔碳的前驱物，产生磁性多孔碳，作为吸附剂使用时易于磁分离，减少过滤/离心步骤，方便回收。MOF衍生的多孔碳的尺寸，结构，形态和组成是可控的，所获得的碳均匀地掺杂了有机连接物中的杂原子，它们可以充当活性位点，具有出色的化学和热稳定性，高孔隙率和疏水性，使其成为脱除有机污染物的良好吸附剂。

Zhang等[26]使用金属有机骨架(MOF)MIL-100(Fe)作为碳前体，通过碳化和KOH活化策略制备了3D磁性多孔碳，其BET表面积为318.60 m2/g，强磁响应性为97.87 A·m2/kg。Del Rio等[27]以钴基金属有机骨架MOF-74(Co)为前驱体，通过直接碳化步骤合成钴颗粒分布均匀的磁性碳的前驱物(C-MOF-74)，然后与2-甲基咪唑反应，碳中存在的钴颗粒被部分转化为沸石咪唑酸酯骨架(ZIF)-67，从而获得核-壳ZIF-67@C-MOF-74，其合成路线如图4所示。Mendiola-Alvarez等[28]使用衍生自钴(Ⅱ)基金属有机骨架通过在惰性气氛下直接碳化，制备了3种不同的基于钴(Ⅱ)的磁性多孔碳材料，即C/Co-SIM-1、C/Co-MOF-74和 C/Co-DABCO，并研究了它们的结构、形态、化学性质。结果发现，C/Co-SIM-1、C/Co-MOF-74和C/Co-DABCO样品分别是立方、六角棒和方棒形，其比表面积范围为261～361 m2/g，低于前体MOF的比表面积，可能是因为碳化过程中结构部分塌陷。

图4 使用MOF-74(Co)作为碳前体合成ZIF-67@C-MOF-74的示意图[27]

3 磁性多孔碳材料的吸附应用

随着工业化的发展，地表水中经常发现各种污染物，如重金属离子、染料、抗生素等。如今，水资源受到有机污染物的污染越来越多，许多人不得不面对缺水的问题。因此，水的再利用变得异常重要，需制备有效的材料并将其用于可持续的废水处理，特别是对于那些资源有限的地区或生活在偏远地区的人们。水污染问题已成为最具挑战性的环境问题之一，为了可以有效地从水溶液中吸附和去除环境污染物，以及解决传统多孔碳材料难以分离等问题，而磁性多孔碳材料具有优异的磁性可分离的特性，可以减少大量的分离时间，通过回收利用，避免造成二次污染，在吸附领域以及环境修复方面具有良好的应用前景。因此，新型磁性多孔碳材料的开发在环境科学和化学领域具有重要意义。

磁性吸附剂可以通过外部磁场从水溶液中分离的操作简便、快速，很好地避免了离心和过滤的繁琐操作，可作为吸附剂高效去除水中污染物[29]。Wen等[30]将从茶渣中产生的磁性多孔碳材料(MPC)用作废水净化的吸附剂，根据研究结果显示，γ-Fe2O3固定在多孔碳质材料表面上,在交替峰值温度(300～500 ℃)下通过热解成核和生长,可以有效吸附去除重金属离子、有机污染物和腐殖酸，优于市售Fe2O3和许多其他吸附材料，通过永磁体可将MPC材料与水溶液有效地分离。Zhang等[31]制备的磁性多孔碳材料具有高比表面积的介孔结构，并具有快速的吸附动力学(小于1 min)，以及对Cu(Ⅱ)和Pb的去除效率高，选择性好，可重复使用，易分离的特点，在工业废水处理中具有很大的应用潜力。N掺杂的磁性多孔碳(N-MPC)是用于控制水污染的新兴吸附剂，Huang等[32]合成了一种高度分散的氮掺杂磁性多孔碳(N-MPC)，N-MPC的高分散性和高有效性使其成为吸附Hg2+的良好吸附剂，吸附容量可达489 mg/g，快速的磁响应使其更容易从水溶液中分离出来，在环境修复中具有良好的应用潜力。孔雀石绿(MG)是现代印染和水产养殖中广泛应用的一种阳离子染料，在饮用水中排放的MG对人类和水生生物具危害性且在环境中难于自然降解。Huo等[33]报道了一种源于铁基金属有机骨架MIL-100(Fe)可回收的磁性多孔碳材料, 因其具有大的表面积、高的孔隙率和磁性能，可从水溶液中很好地吸附和去除孔雀石绿(MG)，吸附能力高达2 090 mg/g，然后通过外部磁体很容易地从溶液基质中分离。陈柏森等[34]以玉米须衍生的磁性多孔碳，其多孔结构可以为目标分析物提供大量的吸附位点，而均匀地分散在碳基质表面的铁氧化物(Fe3O4及 Fe2O3)纳米粒子有助于吸附剂及负载分析物从水溶液中快速分离，对MG 也具有显著的吸附性能。Strachowski等[35]制备了一种多孔的磁性复合碳干凝胶，这种复合材料由吸附活性基质和磁性成分组成，而磁性相的存在很重要，它可以使复合吸附剂在外部磁场的存在下移动，使其容易从处理过的溶液中分离出来。研究表明，该复合材料具有典型的铁磁性能和多孔形貌，将其用于去除水溶液中酚类化合物，对苯酚、2-氯苯酚和4-氯苯酚的最大吸附容量分别为95、130和138 mg/g，且可以再利用。抗生素因其持久性、高稳定性和潜在毒性而存在于环境中，Liu等[36]制备的金属有机骨架修饰松针衍生的磁性多孔碳可用于吸附和催化降解四环素，因自身多孔性质和优异的磁性能产生协同作用，很好地实现回收再利用，在水环境修复中具有广阔的应用前景。

染料废水是一种典型的有机污染物，具有复杂的芳香环结构，对自然环境和人类健康会造成损害。Zhou等[37]制备的磁性多孔碳微球(MPCMS)，在H2O2和NH2OH的作用下，对废水中的亚甲基蓝(MB)进行非均相Fenton反应，结果表明，该催化体系具有良好的MB去除性能，可在40 min内去除40 mg/L的MB，反应结束后，利用外加磁场可以方便地将催化剂从介质中分离出来，而且催化活性在经过10个去除循环后仍然有效，可归因于多孔碳载体的功能与嵌入载体中的Fe3O4纳米颗粒之间的协同作用。Wang等[38]从铁基金属有机凝胶(MOG)模板(金属有机骨架(MOF)的扩展结构)制备的磁性多孔碳复合材料，合成的复合材料具有出色的吸附能力(从水中去除甲基橙(MO)最大吸附容量为182.82 mg/g)和完美的磁分离性能，很好地体现了多孔和磁性可分离的优势，当经过十次吸附和解吸过程，吸附剂仍显示出较高的吸附能力(79%)，这表明其从废水中吸附去除有机染料方面的适用性。Cazetta等[39]合成了能够高效地从溶液中提取污染物的磁性活性炭(MAC)，其具有高的表面积和磁性，与常规碳相比，MAC具有磁性，更适合于吸附应用，这使其可以很容易地从溶液中连同吸附的污染物一起从溶液中去除，只需在其周围施加磁铁即可，无需进行繁琐的过滤/离心，研究表明，其对日落黄(SY)食品染料具有良好的吸附能力，最大吸附量为22.30 mg/g。罗丹明B(RhB)是一种著名的水溶性有机染料，具有致癌性且不能直接进行生物降解。Lu等[40]通过结合微波辅助缩聚反应和无表面活性剂乳液聚合的方法，制备的多孔磁性空心碳微球(MHCM)，是一种超顺磁性材料，具有良好的磁响应性能和高比表面积、大孔体积，用作吸附剂在水溶液中对RhB的去除效率可达99.5%，其吸附容量高达300 mg/g，且经过连续六个循环后，RhB的去除效率仍保持在90%以上，这表明MHCM具有很高的吸附性能和良好的可重复使用性。Du等[41]设计并构建了一种新型的碳基磁性多孔材料，所获得的碳基磁性多孔材料具有超顺磁性、大孔结构等独特特性，并具有高吸附能力，对RhB的快速吸附以及出色的可重复使用性。

烟道气中的汞对人类和其他生物是有害的环境污染物，磁性吸附剂因其良好的吸附性能，以及易于分离和回收、毒性低、化学稳定性高等优点,可以有效控制烟气中汞排放[42]。Shan等[43]将磁性活性成分(铈和铁的混合氧化物)通过超声浸渍法负载在具有较大比表面积的可再生玉米秸秆碳上，开发了一种新型的磁性生物质多孔碳吸附剂，并将其用于去除烟道气中的HgO，结果表明，HgO去除率可达95.6%，吸附容量为7230.8 μg/g,为高效的磁性除汞吸附剂和生物质秸秆的利用提供了一定的参考。

4 结 语

磁性多孔碳材料得到研究者们的青睐，因其兼具多孔材料、磁性材料的性质，具有高的比表面积、丰富的孔道结构、高孔容、磁性可分离等优异特性，作为吸附剂广泛应用于吸附领域，与其他吸附剂相比，磁性多孔碳吸附剂具有更好的磁化特性和稳定性，可以很好地克服普通多孔碳从水溶液中分离复杂的问题，由外部磁体分离，而无需繁琐的分离过程，减少了时间的消耗以及可能造成二次污染等问题。近年来，随着对磁性多孔碳材料的研究，各种磁性多孔碳材料不断出现，在吸附领域的应用扮演着越来越重要的角色。未来，设计和开发具有高吸附能力、简单高效的可分离性、低成本、绿色可持续性、良好再生能力的功能化磁性纳米多孔碳材料可以作为研究重点，以及开发其他领域的应用。