3，4-双（（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱的合成、表征与晶体结构

朱莹芝，杨 峰，许元刚，周新利，陆 明

（南京理工大学化工学院，江苏 南京210014）

1 引言

含能材料是武器装备的重要能源，为了追求高爆轰性能，国内外学者开发了许多高能量密度材料（HEDM）［1-5］。由于高生成焓和爆炸后产生有害气体少的优势，氮杂环结构作为HEDM 前体的研究引起了广泛关注［6-8］。近年来，吡唑化合物因其高的正生成焓和很大的环张力而在含能材料领域成为新的研究热点。为提高吡唑化合物的整体性能，可在吡唑环上引入其他含氮量高的氮杂环，增加含能基团，如硝基、氨基和叠氮基团等。硝基中的氮元素分解产生氮气，同时释放大量的能量，氧元素可以改善氧平衡，提高化合物的密度，使其具有更优异的爆轰性能。吡唑环上的三个 碳原子上若连接有两个及以上的硝基时，会增大此化合物的能量密度并降低感度［9-10］。高性能吡唑类含能化合物在武器系统中的成功应用显著提高了炸药、推进剂及发射药的能量，提高了武器的安全性能，世界各国对多硝基吡唑及其衍生物的合成进行了全面研究［11-13］。以吡唑为原料，通过硝化和胺基化等反应可以合成多种硝基吡唑类化合物及其他衍生物，其中，不敏感的含能材料4-氯-3，5-二硝基吡唑，是许多新炸药和推进剂的原材料［14-16］。因此，在吡唑化合物上引入氨基、硝基和氮杂环等是合成新型含能化合物的最直接有效方式。

与四唑和三唑不同，氧化呋咱具有高氧平衡和正高形成焓的优点，自氧化呋咱环被合成以来，氧化呋咱类含能化合物的研究一直是热点［17-19］。为此，本研究设计了一种亚甲基取代的多硝基吡唑类含能化合物，首次在硝基吡唑环中引入氧化呋咱环，来提高此类化合物的能量性能和降低敏感度。采用X-射线单晶衍射分析、傅里叶变换红外光谱、核磁共振谱、差示扫描量热、热重分析等手段对产物进行了结构表征和理化性质测试，并用Kamlet-Jacobs 半经验方程计算了爆速爆压，对后期吡唑类含能化合物的合成具有借鉴意义。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：发烟硝酸、浓硫酸、4-氯吡唑、溴乙腈、氢氧化钾、盐酸羟胺、无水硫酸镁、氯化钠、浓盐酸、氢氧化钠、亚硝酸钠、碳酸钾、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙腈、乙醚均采购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯。

仪器：DSC823e 差示扫描量热仪，梅特勒-托利多国际贸易有限公司；AVANCE Ⅲ500M 核磁共振仪，瑞士Bruker 公司；Nicolet IS-10 傅里叶红外变换光谱仪，赛默飞世尔；NanoSTAR X 射线小角散射仪，德国Bruker -AXS；TGA/SDTA851E 热 失 重 分 析 仪，梅 特勒-托利多国际贸易有限公司。

2.2 实验过程

3，4-双（（4-叠氮基-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱的设计合成路线如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthetic route of 3，4-bis（（4-azido-3，5-dinitro-1H-pyrazol-1-yl）methyl）-furoxan

2.3.1 4-氯-3，5-二硝基吡唑（1）的合成

在0 ℃下，在250 mL三口烧瓶中加入浓硫酸60 mL，再滴加发烟硝酸8 mL，然后分批加入原料4-氯吡唑6.15 g（60 mmol），升至室温，上接冷凝管，缓慢升温至35 ℃，搅拌反应20 min，升温至100 ℃，搅拌反应4 h，然后降温至室温，将反应体系倒入约400 mL 冰水中搅拌6 h，使硝烟充分挥发。用乙酸乙酯（3×100 mL）萃取，再用饱和食盐水（6×50 mL）洗涤，然后用无水硫酸镁除水，减压蒸馏得到白色固体8.1 g，收率70.1%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：10.30（s，1H，NH）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃） δ：147.44（C—NO2），102.88（C-Cl）；IR（KBr，ν/cm-1）：3254.83（m），2977.25（w），2504.68（w），1855.28（w），1564.37（s），1530.99（s），1499.61（s），1424.50（s），1322.58（s），1232.06（m），1115.73（s），1051.65（m），992.56（s），834.34（s），820.16（s），761.27（s），651.67（s），622.12（s），591.71（s）。

2.3.2 2-（4-氯-3，5-二 硝 基-1H-吡 唑-1-基）乙 腈（2）的合成

室温下，在50 mL两口烧瓶中加入4-氯-3，5-二硝基吡唑（1）（3.85 g，20 mmol），然后加入乙腈25 mL，搅拌溶解，再加入氢氧化钾（1.18 g，21 mmol），搅拌反应2 h，然后加入溴乙腈（2.40 g，20 mmol），加热至60 ℃，搅拌反应48 h，降温至室温，将反应液倒入400 mL 冰水中搅拌1 h，过滤，水洗，得到棕色固体3.9 g，收率84.8%。

2.3.3 （Z）-2-（4-氯-3，5-二 硝 基-1H-吡 唑-1-基）-N′-羟基乙酰胺（3）的合成

室温下，在50 mL 三口烧瓶中加入2-（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）乙腈（2）（4.6 g，20 mmol），加入30 mL 水，然后加入盐酸羟胺（2.1 g，30 mmol），搅拌均匀，再滴加氢氧化钠（1.2 g，30 mmol）的水溶液5 mL，然后加热至60 ℃，搅拌反应3 h，降温至室温，过滤，水洗，得到黄色固体4.7 g，收率88.8%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：9.35（s，1H，OH），5.82（s，2H，NH2），5.30（s，2H，CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：148.61（C3—NO2），147.00（NH2），143.32（C5—NO2），106.22（C—Cl），54.67（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3600.57（s），3463.46（s），3365.05（s），3195.23（s），2967.44（s），2873.71（m），1678.56（s），1607.29（s），1561.80（s），1549.09（s），1449.45（s），1435.14（s），1360.06（s），1209.30（s），1142.11（s），1090.71（s），1065.47（s），963.19（s），921.9（s），879.72（s），794.14（s），753.35（s），679.91（s），630.04（s），567.09（s），550.21（s）。

2.3.4 （Z）-2-（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）-N-羟基乙酰亚胺氯（4）的合成

在0 ℃下，在100 mL 三 口 烧 瓶 中 加 入（Z）-2-（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）-N′-羟基乙酰胺（3）（2.6g，10 mmol），加入30 mL水，搅拌均匀，滴加10 mL盐 酸（12mol·L-1），然 后 滴 加10 mL NaNO2（1.0 g，15 mmol）的水溶，搅拌30 min，然后升温至室温，反应12 h，过滤水洗，得到淡黄色固体2.6 g，收率91.5%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：12.38（s，1H，OH），5.75（s，2H，CH2）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：148.19（C3—NO2），142.03（C5—NO2），129.65（C ＝N—OH），106.05（C—Cl），57.00（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3408.89（m），2976.34（m），2894.69（w），1671.03（w），1642.31（w），1565.14（s），1543.88（s），1508.31（s），1443.99（s），1424.95（s），1289.33（s），1204.61（m），1146.65（s），1134.36（s），1092.79（m），1067.50（s），1024.39（s），940.35（s），883.19（s），823.00（m），762.08，771.65（s），703.96（s），669.79（s），632.40（s），575.07（s），540.30（s）。

2.3.5 3，4-双（（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱（5）的合成

在0 ℃下，在50 mL 三口烧瓶中加入（Z）-2-（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）-N-羟 基乙酰亚胺氯（4）（1.1 g，4 mmol），然后加入乙醚10 mL，搅拌均匀，滴加K2CO3（0.3 g，2 mmol）的 水 溶 液10 mL，保 持0～10 ℃，搅拌反应4 h，过滤，水洗，得到淡黄色固体1.7 g，收率85.9%。1H NMR（500 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：6.15（s，2H，CH2—N—O2），5.99（s，2HCH2—N—O）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：153.01（C＝N—O2），149.17（C3—NO2），148.93（C3—NO2），143.38（C5—NO2），143.14（C5—NO2），110.68（C＝N—O），107.06（C—Cl），106.89（C—Cl），50.05（CH2），47.49（CH2）；IR（KBr，ν/cm-1）：3379.19（m），2976.11（m），1610.61（m），1567.98（s），1508.69（s），1444.07（s），1197.75（m），1145.26（s），1092.84（s），1054.36（s），962.05（m），885.00（s），774.10（s），761.64（s），747.42（s），668.43（m），617.83（s），590.98（m），560.40（m），550.60（m）。

2.3.6 3，4-双（（4-叠 氮基-3，5-二 硝 基 吡唑-基）甲基）-氧化呋咱的合成

室温下，在1000 mL 单口烧瓶中加入3，4-双（（4-氯-3，5-二硝基吡唑基）甲基）-氧化呋咱（5）（0.50 g，1 mmol），再加入甲醇500 mL，搅拌溶解，然后加入NaN3（0.26 g，4 mmol），反应36 h，减压蒸馏，水洗除去过量NaN3，晾干，为褐色粘稠状固体，采用柱层析色谱法分离产物，产物复杂，提纯困难，无法获得纯净产物，原因可能是该反应无法进行到底，叠氮基未完全取代，获得的产物存在化合物5 单侧取代或未反应的副产物等。

3 结果与讨论

3.1 晶体结构及分析

将化合物5 溶于甲醇中，过滤后取约2 mL 溶液置于干净的小玻璃瓶中，于室温下静置缓慢挥发溶剂，3 天后得到淡黄色透明针状晶体。选取尺寸为0.22 mm×0.18 mm×0.05 mm 的晶体，用单晶衍射仪进行结构分析。化合物5 的晶体结构和分子在晶胞中的堆积分别示于图1a 和图1b。从图1c-e 为吡唑环与呋咱环之间的二面角，呋咱环与4-氯-3，5-二硝基吡唑的两侧角不同，二面角分别为85.450°和70.309°，同时，两个吡唑环平面之间的角度为70.032°。

图1 化合物5 的晶体结构图Fig.1 The crystal structure of compound 5

表1 化合物5 的晶体数据和结构优化参数Table 1 The crystal data and structure optimization parameters of compound 5

表2 化合物5 的部分化学键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles of compound 5

化合物5 的氢键列于表3，可以看出，在化合物5的晶胞中，存在六种分子间氢键，亚甲基是唯一的氢供体，氢键的受体原子是吡唑上的氮原子和四个硝基，以及呋咱环上的配位氧原子，氢键增加了化合物5 的分子稳定性。用Crystal Explorer 软件绘制化合物5 的Hirshfeld 表面和2D 指纹图，如图2a 所示，根据不同元素计算得到单个原子接触对化合物5 的Hirshfeld 表面的贡献占比，如图2b 所示，其中O—O 键对弱相互作用贡献最大，为19.5%。

表3 化合物5 氢键的键长和键角Table 3 Hydrogen bonds lengths and angles of compound 5

图2 化合物5 的氢键指纹和分布图Fig.2 Hydrogen bond fingerprint and distribution map of compound 5

3.2 热分解性能

采用TG 和DSC 对化合物5 的热分解性能进行了测试，结果如图3 所示，（其中测量样品量为0.3 mg，升温速率为10 ℃·min-1，温度为50～400 ℃，氮气流速为30 mL·min-1）。由TG 曲线可知，化合物5 的热分解可分为两个阶段，第一阶段为210.5～270.4 ℃，质量损失约为83%，第二阶段为270.4～376 ℃，质量损失约为16%，整个过程质量损失约为100%，化合物完全分解。由DSC 曲线可知化合物5 的起始分解温度为206.9 ℃，分解峰温度为249.3 ℃，通过曲线积分计算得到化合物5 的放热量为580.5 J·g-1。

3.3 爆速、爆压和感度

采用Kamlet-Jacobs［20］半经验方程计算了化合物的爆速D 和爆压P：

图3 化合物5 的TG 和DSC 曲线Fig.3 TG and DSC curves of compound 5

采用BAM 标准方法对其进行感度测定，测得撞击感度为9 J，摩擦感度为180 N，并与环三亚甲基三硝胺（RDX）、环四亚甲基四硝胺（HMX）比较，具体数据见表4。

由表4 可知，化合物5 的密度为1.836 g·cm-3大于RDX，分解温度为249 ℃高于RDX，爆速8304 m·s-1爆压30.5 GPa 略低于RDX，撞击感度9 J 摩擦感度180 N 均低于HMX。可见，亚甲基的引入可降低感度；硝基的引入可以进一步提升化合物的能量密度、生成焓、爆速与爆压；氧化呋咱环的引入，可提高化合物的标准生成焓及热稳定性，改善其氧平衡。分子中的Cl 可用叠氮基、氟、硝基和氨基等取代，进一步提升化合物的能量密度、爆速与爆压。

表4 化合物5 的爆轰参数Table 4 Explosion parameters of compound 5

4 结论

（1）以4-氯吡唑为原料，合成了3，4-双（（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱，并通过核磁共振、傅里叶红外光谱、差示扫描量热仪、热失重分析仪和单晶衍射仪对该化合物及其反应中间体的结构进行 了 表 征。 结 果 显 示3，4-双（（4-氯-3，5-二 硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱的分解温度为249.3 ℃，属于正交晶空间群Pbca，a=10.1817（7）Å，b=16.1917（11）Å，c=21.7300（16）Å，V=3582.4（4）Å3，α=90°，β=90°，γ=90°，在晶胞中有8 个分子，在296 K时具有1.836 g·cm-3的晶体密度，分子间存在六种氢键，O—O 键对弱相互作用贡献最大。

（2）3，4-双（（4-氯-3，5-二硝基-1H-吡唑-1-基）甲基）-氧化呋咱的计算爆速为8304 m·s-1，计算爆压30.5 GPa，测得撞击感度为9 J，摩擦感度为180 N。可以用叠氮基、氟、硝基和氨基等取代分子中的氯，进一步提升化合物的能量密度、生成焓、爆速与爆压，在含能材料领域具有良好的应用潜力。

致谢：感谢南京理工大学陆明教授给予的指导和帮助。