新型二维B-C-N结构及其光、电性能研究

李 佳，张 淼，高丽丽，牟佳佳，田原野，代 星，张 超

(1.北华大学理学院，吉林 吉林 132013；2.苏州大学放射医学与防护国家重点实验室，江苏 苏州 215123；3.安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001)

金刚石(Diamond)和立方氮化硼(c-BN)是性能十分优异的两种超硬材料，由于其宽带隙、高导热性和化学稳定性而被认为是高温电子、紫外探测器和紫外发光二极管等器件的可行替代材料[1].近年来研究者们可以制备p型掺杂的金刚石，如果在p型金刚石基底上制备n型掺杂的立方氮化硼，进而形成PN结构，将极大推进金刚石和立方氮化硼这两种材料在半导体领域中的应用.相对于块体材料，二维纳米材料由于性能特殊且优异，已成为近些年的研究热点，并在许多领域有着巨大的应用潜能.自2004年发现单原子层石墨材料——石墨烯后，很快人们已经能够成功可控地合成单个或数个原子层石墨烯.二维异质结构的建立促进了对混合层状材料的广泛研究，目前比较常见的异质结构有磷/氮化硼[2]、石墨烯/氮化硼和其他异质结构[3].这些新型低维材料非同寻常的结构和性能使其适合于电磁设备的新应用，与单个二维材料相比，往往具有出色的性能.二维纳米材料的研究热潮大大促进了对立方相结构向层状材料发展的基础研究和应用探索.近年来，二维金刚石材料[4]和二维氮化硼材料[5]的研究应运而生，并通过理论预测发现，二维金刚石和氮化硼材料都具有明显的各向异性以及区别于三维体材料的物理性质.由于氮化硼材料中B-N之间表现出部分离子性，金刚石C-C之间表现共价键的特性，若将BN层和金刚石C层结合起来，必将产生新型的二维夹层结构，有望预测出新型多功能复合纳米膜材料.

因此，受目前提出的二维金刚石和二维氮化硼材料启发，本文通过第一性原理计算，设计以金刚石和氮化硼为基的二维三明治薄层结构，得到其在常压下纳米膜结构特征和电学/光学性质，为能够满足新型电子纳米器件的实际应用提供理论参考依据.

1 计算方法

本文采用基于密度泛函理论的广义梯度近似的理论方法，应用Materials Studio中的CASTEP模块和VASP软件进行计算.在几何优化中，总能量的精度为1.0×10-5eV/原子，截断能为700 eV，优化所有结构和晶格参数，为防止周期之间的相互影响，真空层选择为20 Å.布里渊区k点的网络选择6×6×1.分子动力学计算采用NVT，温度为300 K，间隔为1 fs，共计10 ps.三明治结构中间层为C原子，上下两层为BN原子，初始结构选择为3层，并在BN原子层不同终端通过双侧加氢饱和，超胞选择大小为2×2.

2 结果与讨论

2.1 结构及动力学稳定性判定

优化后的二维三明治结构如图1所示(具体的键长标注在图1上).从图1可以看出，B-H之间的键长为1.223 Å，N-H之间的键长为1.033 Å，在层间N与C、B与C之间均形成sp3键，在层内，B-N之间键长为1.524 Å，略小于BN体材料的1.560 Å，N-B-N之间的键角为108.079°，与体材料的109.471°较为接近，说明BN层保持住较好的立方相特征.对于中间C层，C-C之间的键长为1.575 Å，略大于金刚石体材料的1.540 Å，C-C-C之间的键角为110.116°，略大于体材料的109.471°，这表明BN层对中间C层具有更强的结合力，使得C层发生微小的形变.

图1 二维B-C-N结构

为确定二维三明治结构的稳定性，进一步应用动力学和热力学进行稳定性判定，本文采用有限位移的方法，选取一定大小的超元胞，再根据结构的对称性，将原子按特定方式移动离开平衡位置一定距离，计算出对应位移的受力情况，经过多次位移就可以得出结构振动时的受力情况，从而解出声子振动能谱.图2为声子色散曲线，谱线均在0以上说明结构无虚频，表明动力学稳定，但若将BN和C层替换，即上下两层为C层，中间为BN层，声子谱则出现虚频，因此不再考虑这种构型.另外，采用正则系综分子动力学方法(NVT)进一步验证B-C-N结构的稳定性(见图3)，设置温度为300 K，间隔为1 fs，总计时长为9 ps.经过分子动力学测定，结构没有破裂，并且随着温度变化可以保持住三明治结构，说明该结构热力学也稳定.

a.H-N；b.B-C；c.C-N；d.B-H.

2.2 电子分布

为了进一步探究C-B成键和C-N成键对于电子态的影响，本文对平行于键合方向的电子波函数中的空间电荷分布直接进行了比较，如图4所示.从图4中我们可以清楚地观察到，C-B键中电子电荷被限制得更接近C原子，而C-N键中电子电荷则是更被限制在靠近N原子附近.从图4中我们还可以发现，每个原子上的电荷分布严重扭曲到相邻的原子上，这意味着在H-N、B-C、C-N、B-H之间具有很强的相互作用.由于C、B、N之间不同的电负性，导致电荷的重新分布，并主要集中在N原子周围.

2.3 电学性质

为了探究二维三明治结构的电学性质，研究了其能带和电子态密度，如图5所示.从能带图可以明显的看出二维B-C-N结构为一直接带隙半导体，如图5a，且带隙宽度很小，约为0.24 eV.这个带隙宽度几乎与三层BN(111)表面双侧加氢带隙一致[6]，但是小于三层金刚石(111)表面双侧加氢2.7 eV[7].由图5 b和图5 c的分波态密度可以明显的看出C-B和C-N原子之间均发生了轨道sp杂化，B原子和N原子分别与C原子形成新的键，B-C和N-C之间表现较明显的差异.从杂化的强度上可以看出，C-B之间的杂化强度要更强，峰值更高，与之前电子密度分析得到的结论是一致的.因此，在实验合成上，可以预知在金刚石基底上外延生长氮化硼，C-B键是最稳定的结构，也最可能出现在实际的生长过程中，这个结论与之前报道的实验[8]和理论[9]结果相吻合.

图5 二维B-C-N结构

2.4 光学性质

根据上述的电学研究发现，能带宽度0.24 eV是一典型的窄带隙半导体，将具有较好的光学吸收，因此我们计算二维三明治夹层结构的光学性质.从图6 a的光学吸收谱中可以明显的看出，二维三明治夹层结构的主要吸收峰主要集中在50～150 nm真空紫外光区域，且在100 nm波长出现最强的吸收峰值.

图6 二维三明治夹层结构

同时，我们计算了二维三明治夹层结构的折射率n(ω)和消光系数k(ω)，如图6 b所示.计算结果表明：三明治夹层结构的静态折射率n(ω=0)为1.47 eV，小于氮化硼材料的4.53 eV[10]和金刚石体材料的2.20 eV[4]，这表明光在三明治夹层结构中的传播速度要大于体材料.折射率的振荡峰达到最大值1.55 eV，然后迅速下降到最小值0.5 eV，最后在 1 eV左右趋于稳定.最大的消光系数出现在11 eV和13 eV附近，在这些位置，声子会快速的被吸收.

3 结 论

通过第一性原理计算，系统研究了二维夹层三明治结构特征、电学和光学性质.结果表明：B-C-N原子之间形成较好的类sp3键合，动力学和热力学均表明结构的稳定性良好；B原子和N原子分别与C原子形成新的共价键，电负性的差异导致电子之间的电荷重新分布，C-B之间成键表现出更强的杂化特性.基于立方相氮化硼和金刚石材料所获得的薄层二维三明治结构具有良好的窄带隙电学特征，并且光的传播速度大于其在体材料中的传播速度，其在真空紫外区表现出明显的吸收特性.综上，二维三明治夹层结构有望应用于微型光电器件中，本工作为探索新型二维材料提供了理论思路，并为实验立方相金刚石氮化硼异质外延生长提供了理论参考.