树脂生产废水中甲醛含量的测定

李自勇，刘应玖，喻宗沅，刘小成，邓嘉伦，蔡光威

（华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074）

甲醛对人和动物均有较强的毒性作用，我国《地表水环境质量标准》中规定，集中式生活用水地表水源的甲醛含量不得高于0.9mg·L-1；GB 8978-2015《污水综合排放标准》中规定，三级排放污水的甲醛含量不得高于5mg·L-1，二级排放污水的甲醛含量不得高于2mg·L-1，一级排放污水甲醛含量不得高于1.0mg·L-1。

某公司的树脂生产废水中含有多聚甲醛、低聚甲醛、游离甲醛等，若要准确测定其中的甲醛含量，需要先将多聚甲醛解聚成游离态的甲醛，测定出甲醛的含量后，再通过石灰法+厌氧酸化水解+好氧工艺，将甲醛废水处理成合格废水后排放[2-3]，尚无合适的办法可以直接处理多聚甲醛。在本方法中，要先将多聚甲醛解聚成低聚甲醛，最后全部解聚成游离甲醛后，再测定其甲醛含量。

1 方法原理

先用1.5%～5%的生石灰处理甲醛废水，使甲醛在石灰的催化作用下，解聚成低聚甲醛[4]，再在60℃下，用浓硫酸使低聚甲醛解聚成游离态的甲醛后[5]，用乙酰丙酮光度法进行测定。

2 试剂及仪器

试剂：浓硫酸、氢氧化钠溶液、乙酰丙酮、乙酸铵、冰醋酸、重铬酸钾(均为分析纯)，生石灰，蒸馏水，基准溶液，10g·L-1淀粉指示剂，多聚甲醛标准品，甲醛试剂。

0.05 mol·L-1硫代硫酸钠标准溶液：按HJ 601-2011 中的方法标定。

仪器：722N 型分光光度计，一般实验室常用仪器。

3 操作步骤

3.1 样品制备

准确移取100.00mL 废水试样于蒸馏瓶中，先加5g 生石灰和数粒玻璃珠，70℃保温30min，并不时摇动。调节pH 值至中性，加3mL 浓硫酸，于60℃水浴中保温60min，并不时摇动。用100mL 容量瓶接收馏出液，蒸馏结束后，馏出液加水至刻度。

3.2 样品测定

准确量取1.0mL 馏出液置于10mL 容量瓶中，用水稀释并定容至10mL，其他步骤严格按照HJ 601-2011《水质 甲醛的测定 乙酰丙酮分光光度法》进行测定。根据测得的吸光度，按乙酰丙酮法绘制标准曲线，在标准曲线上查得对应的甲醛浓度值后，再乘以10 即得测定结果。

4 数据分析

4.1 回收率实验

准确配制一定浓度的多聚甲醛，按3.2 的方法进行测定，结果见表1。由表1 可知，回收率在99.45%～101.07%之间，结果较好。

表1 回收率实验

4.2 精密度实验

取树脂废水样B20200922 进行重复性测定，结果见表2。表2 结果表明，其最大偏差为1.1，相对标准偏差为0.23%，可满足生产中废水监测的要求。

表2 精密度实验结果

4.3 重现性实验

取树脂废水B20200923，每隔1 天测定1 次，连续测定5 天，结果见表3。由表3 可知，其最大值为201.2mg·L-1，最小值为199.2mg·L-1，最大偏差为2.0mg·L-1，相对标准偏差为0.39%，可满足生产中废水监测的要求。

表3 重现性实验结果

5 部分废水的测定结果

按本方法对某几批废水进行测定，结果见表4。由表4 结果可知，甲醛解聚后的测定结果明显高于不解聚的测定结果，说明将甲醛废水中的多聚甲醛解聚成游离态的甲醛后再进行测定，可以显著提高测定的准确率。

表4 实际废水样品的测定结果

6 结论

本文将苯并噁嗪树脂生产废水中的多聚甲醛，用生石灰和浓硫酸解聚成游离态的甲醛后，再用乙酰丙酮分光光度法测定废水中的甲醛含量，方法的测试范围为5.0～80.0mg·L-1。对于含高浓度甲醛的废水溶液，可以按倍数稀释至此浓度范围内再进行测定，测定结果乘以相应的稀释倍数即为实际值。对于废水中的高浓度多聚甲醛，需要酌情增加生石灰和浓硫酸的用量，以使多聚甲醛完全解聚成游离态的甲醛后，再进行检测。