西尔斯谷矿物公司捕集烟气CO2的技术

张晨鼎，张向宁

(1.内蒙古工业大学化工学院，内蒙古 呼和浩特 010051；2.内蒙古工业大学轻纺学院，内蒙古 呼和浩特 010081)

从燃煤或天然气的锅炉烟道气中，以一乙醇胺溶液捕集CO2的技术，在工业上应用已有数十年。美国多家火力发电厂采用这一技术，捕集烟道气中CO2，经压缩送往地下石油矿层储存，以提高原油产量。由于烟气中70%～90% 的CO2已被脱除，减少了对大气的碳排放。其吸收/解吸CO2装置的能耗，约占其发电量的20%～30%。美国西尔斯谷矿物公司采用这一技术，从燃煤锅炉烟道气中捕集CO2，用于生产纯碱已有四十年。其纯碱生产能力为1.3 Mt/a。采用同样技术生产纯碱的还有1991年投产的博茨瓦纳纯碱公司，能力为300 kt/a。

1 一乙醇胺吸收/解吸CO2的反应与降解

一乙醇胺(monoethanolamine，简称MEA)分子式为NH2CH2CH2OH，相对分子质量为61.08。常态下为无色黏稠液体，d(20/4)为1.0179，沸点170.5 ℃，凝固点10.5 ℃，闪点93 ℃，折射率1.4540，蒸气压0.80 kPa/60 ℃。与水、甲醇、乙醇及丙酮等可混溶。水溶液呈碱性，能吸收酸性气体，加热后又能解吸，广泛用于捕集工业气体中的CO2。

HiKita等(1979年)经试验研究认为在工业吸收塔中，CO2溶于MEA水溶液时，生成MEA氨基甲酸盐。富含CO2的MEA溶液在解吸塔受热，又可释放出CO2, 而MEA溶液再用于吸收，发生的主要反应可用下式表达：

正向反应和CO2的溶解都是放热过程，逆向反应则需要大量的热能。Yeh等(2001年)的试验数据为165 kJ/mol CO2。吸收时MEA的浓度越高，则解吸时所需的热量越少，因为MEA的浓度低就意味着被加热的水量大。然而吸收液中MEA的浓度高于30%时，对设备的腐蚀加剧。解吸温度通常不超过400 K，过高将加剧MEA的降解和水的蒸发。

关于MEA的降解反应和产物，已有许多试验研究，发现MEA的降解过程十分复杂，与解吸过程的工艺条件有很大关系，已知的降解产物多达上百种。概括起来说，MEA的降解途径主要为热降解和氧化降解。得克萨斯大学(2014年)的测试数据(参见表1)表明，MEA的热降解主要是氨基甲酸盐的聚合过程，产物有N-羟乙基甘氨酸和N-(羟乙基乙胺)-乙二胺等。氧化降解的主要产物是甲酸、草酸、乙酸和羟基乙酸等。烟气中的SO2和NOx等会被氧化成硫酸盐、亚硝酸盐和硝酸盐等热稳定盐类。吸收液中的Fe2+对MEA的降解有催化作用。

MEA的降解在生产中引起许多问题。首先，降解导致MEA的损失，Aaron(2005年)报道的数据为1.58 kg/t CO2。其次，降解产物造成黏度增大和发泡，影响设备运行的稳定性。再者，降解产物加剧了对设备的腐蚀。

为降低能耗和生产成本，宜从几方面来改进：烟气中SO2和NOx含量降至10 ppm以下；选用大型高效设备，优化工艺条件；采用更适用的吸收剂和添加剂；改进分离降解物杂质的方法等。

2 美国西尔斯谷矿物公司捕集烟气CO2的装置

位于美国加利福尼亚州Troma的西尔斯谷矿物公司(Searles Valley Minerals Inc)，以前曾先后称为北美化学公司和Kerr McGee公司，其纯碱生产装置自1978年建成投产以来，一直以溶采西尔斯干盐湖下的混合层矿体得到的含Na2CO3卤水，用碳化法生产轻质纯碱，再以水合法生产重质纯碱，总生产能力1.3 Mt/a。所需CO2气，由一套一乙醇胺捕集烟道气中CO2的装置提供。

图1 西尔斯谷矿物公司捕集烟气中CO2的装置

如图1所示，经电除尘和碱液洗气脱硫后的燃煤锅炉烟道气(含CO212%)进入吸收塔，以浓度为17.5%的MEA水溶液溶解吸收CO2，塔底吸收液的CO2负载(CO2mol/MEAmol)由0.2提高到0.45，称为富液。富液进解吸塔，汽提受热使吸收的CO2解吸出来，塔顶气经冷却和气液分离后，得到浓度为98.5%的纯CO2气，送碳化车间生产纯碱。解吸塔底的吸收液，CO2负载降为0.2，称为贫液。贫液经换热器冷却后再进吸收塔。运行中解吸塔下贫液部分送再生装置脱除降解物杂质。吸收塔直径4.4 m，高36 m，内装鞍形填料，塔内操作温度50 ℃。解吸塔直径3.8 m，高23 m，泡罩式塔板，塔内操作温度110 ℃。该装置的CO2生产能力为800 t/d。

3 分离MEA吸收液中降解物的再生装置

由加拿大HTC公司(HTC CO2System Corp.)和西尔斯谷矿物公司共同研究开发的HTC Delta再生技术，能从被降解物污染的MEA吸收液中分离除去绝大部分降解物，从而避免降解物的危害。

图2 HTC Delta吸收液再生装置

如图2所示，去再生的MEA吸收液(贫液)，首先与添加剂(28% Na2CO3溶液)混合，进入真空蒸馏塔，塔内操作压力为25 kPa(190 mmHg)，用直接和间接蒸汽(280 kPa)加热蒸馏，塔内操作温度为82～88 ℃。被蒸出的MEA蒸汽，从塔顶进入冷凝器，冷凝下来的MEA溶液含降解物很少，返回图1中吸收塔缓冲槽。不凝气由真空泵抽出。降解物聚集于蒸馏塔底部，呈粘稠状，作为再生废液从塔底排出。

表1为西尔斯谷矿物公司长期运行的HTC Delta再生装置的测试数据。表中两组数据的测试项目和方法相同，但进入再生装置的MEA吸收液的杂质含量不同。杂质含量高者再生后的MEA吸收液收率相对较低，而汽耗相对较高。表中的试样分析是由得克萨斯大学(University of Texas at Austin)采用阴、阳离子色谱、质谱和原子发射光谱来完成的。由所提供的定量分析数据可知，最终再生的MEA吸收液品质是较高的。说明MEA吸收液中各种降解物杂质，在这种装置中加入Na2CO3溶液，经真空蒸馏，绝大部分被分离除去，而且收率高，能满足一乙醇胺捕集烟气CO2装置的工艺要求，在技术上是可靠的。

表1 HTC Delta 再生装置的测试数据