纳滤膜修复在纳滤卤水精制中的应用研究

刘清帅，潘玉强，王长会，曲晓红

(山东海化股份有限公司纯碱厂，山东 潍坊 262737)

1 项目研究背景及系统现状分析

山东海化股份有限公司纯碱厂纳滤膜用于卤水精制过程中，不可避免存在膜污堵进而造成的截留率下降的问题，通过进一步研究卤水精制纳滤膜的分离机理，针对不同品牌、性能的纳滤膜，开展活化、修复、保养，使纳滤膜的截留率得到修复，并在工业化装置中长周期稳定运行，最终实现纳滤膜使用寿命进一步延长，纯碱生产降本增效。

目前纳滤机台含多个品牌及性能差异较大的纳滤膜，而纳滤膜的能力及截留率受到来水水质、温度、压力影响较大，因此不同性能纳滤机台的操作参数差异较大，其水质差异也较大。目前纳滤工序，一期含3组旧膜，二期二纳2组旧膜，这些旧膜目前硫酸根截留率满足我方要求，但钙镁截留率已大幅下降(20%～40%、40%～70%左右)，这些旧膜在温度较低时仍能保持相对稳定的指标，随着温度上升其操作压力进一步下降，产量大幅上升，产水质量也下降较大，机台的操作参数偏离设计值较多。

目前我厂共有16台纳滤机台，保有纳滤膜近6 000支，设计使用4年，每年需更换新膜近1 500支，费用约750～1 200万元，不仅投资巨大，同时纳滤膜随着使用年限增长其经济性也逐渐减低。

钙、镁截留率与精制卤水价值、精制费用统计如表1。

表1 钙、镁截留率与精制卤水价值、精制费用统计

图1 钙、镁截留率与精制卤水价值、精制费用

由图1可见，随着纳滤膜截留率的下降，其使用后期，特别是2年后价值可能倒挂。

毫无疑问，精制卤水的水质对其价值影响极大！经核算因污染造成的纳滤膜清洗频次增加及纳滤膜截留率下降，将极大影响产水水质。根据测算，钙镁总滴度每降低1 tt，折合每方精制卤水降低石耗4.51 kg、焦耗0.31 kg，碱耗3.06 kg，每方卤水价值增加约3.5元，因此纳滤膜的修复经济性及重要性进一步凸显。

综上所述，通过活化、修复、固化对部分钙镁离子截留率大幅下降，面临淘汰的纳滤膜实施修复，以提高和恢复其钙镁离子截留率，从而提高精制卤水水质，延长纳滤膜使用寿命，最终实现降本增效的目的，对我厂具有极大的意义。

2 纳滤膜损坏修复机理

纳滤膜在水溶液中被氧化，使膜的形态结构受到破坏。膜的抗氧化性既取决于被分离溶液的性质，也取决于膜材料的化学结构。膜的水解和氧化是同是发生的，膜的水解作用与构成膜的高分子材料化学结构紧密相关。当高分子链中有易水解的化学基团，如-CONH-、-COOR-、-CN、-CH2-O-时，这些基团在酸或碱的作用下会产生水解反应，破坏膜的性能。

随着纳滤膜的清洗次数的增多，膜的通量和Ca2+、Mg2+截留率也会发生较大的变化，达不到生产要求的预期目标。因此，纳滤膜通量和Ca2+、Mg2+截留率的恢复程度直接影响纳滤膜的使用寿命。

目前国内一些企业在探索反渗透膜的修复课题，也取得了一定成效。但基本上是采用离线膜修复技术。该技术工人劳动强度大，拆装膜耗时费力，且费用高，可操作性差。而纳滤膜的修复技术特别是在线修复保养技术目前国内未见相关报道。

纳滤膜运行中对膜性能及寿命影响主要有以下几个方面：物理结构的损伤；膜污染；多次化学清洗造成的膜损伤以及膜降解。

以上问题的解决方法可归结为：

1)物理结构的损伤：通过小心合理的操作规避物理性膜损伤；

2)膜污染：选择合适型号的抗污染膜提高膜使用效率；

3)多次化学清洗造成的膜损伤以及膜降解：通过选择合适的工艺路线对膜进行修复。

膜被氧化和化学损伤的机理为：

当前膜在多次化学清洗造成的膜损伤以及膜降解的修复主要有下面几个工艺路线：

1)芳香烃的取代：用含氧和/或硫的基团如-NO2、-SO3H形成苯环。

2)表面增加复合层,PA膜上的双层涂层，防止与氯接触。

3)叔胺化合物的连接,PA膜从二级酰胺键重组为三级酰胺键。

以上工艺路线在膜的修复上效果平平，透过对膜涂层深入研究，发现膜的涂层通常由TMC苯三酰氯和MPD苯二胺聚合而成。因此我们开发了由TMC苯三酰氯、MPD苯二胺和添加剂共同作用的方法对膜进行修复。

此项研究在反渗透膜和海水淡化膜的修复上已取得成功并且已实施，经济效果显著。成功案例有：潍坊电厂、寿光电厂、沧州化工厂、哈尔滨电厂、青岛海水淡化厂等等。

我们借用纯碱厂纳滤工序已有的纳滤膜清洗小试设备开展大量试验，发现通过修复可使钙、镁截留率上升5%～20%，通过反复调试膜活化剂+膜修复剂+膜保养剂配比，最终得到的最佳配比。

3 纳滤膜修复小试试验

3.1 试验原理及目标

原理：①通过膜专用活化剂活化老旧膜断裂键，使其再现活跃状态；②再用膜再用修复剂，嫁接交联活化后的断裂键；③最后用膜再用固化保养剂，使其嫁接交联部位固化稳定，延长使用寿命。

作用：提高纳滤膜Ca2+、Mg2+截留率。

适用条件：Ca2+、Mg2+截留率分别不低于25%、60%；段间压差<5 bar。

特点：再次活化成膜；修复后皮实耐用；可多次修复。

目标：通过修复Ca2+、Mg2+截留率分别提高5%～10%；延长膜使用时间3～6个月。

3.2 系统CIP彻底清洗和膜活化修复保养操作

1)记录系统初始Ca2+、Mg2+截留率数值，记录膜组通量和Ca2+、Mg2+截留率性能。

2)用反渗透产水进行彻底冲洗。

3)用反渗透产水配置膜碱性清洗剂，控制pH=11.0，对系统进行彻底清洗。

4)用反渗透产水彻底冲洗至中性。

5)用反渗透产水配置膜酸性清洗剂，用柠檬酸调控制pH=2.0～2.5，对系统进行彻底清洗。

6)用反渗透系统彻底冲洗至中性。

7)用反渗透产水配置一定浓度的膜活化剂，用柠檬酸调pH=2.0～2.5,控制温度35～60 ℃之间，浓水侧压力2 bar，循环1 h；按1:1比例将膜修复剂加入循环液体中，用柠檬酸调pH=2.0～2.5,控制温度35～60 ℃之间，浓水侧压力2 bar，循环4～6 h，浸泡过夜。

8)彻底冲洗至中性, 用反渗透产水配置一定浓度的膜固化保养剂选择循环4～6 h。

9)彻底冲洗至中性,开机测试系统Ca2+、Mg2+截留率性能。

3.3 纳滤膜清洗活化修复保养前/后比较

3.3.1 膜活化修复剂小试

小试结果数据总结及分析：

1)膜活化剂(0.5%)+膜修复剂(0.5%)：

Mg2+截留率=(3.31+3.12+4.71+4.39)%/4=3.88%

Ca2+截留率=(1.14+2.19+2.3+5.3)%/4=2.73%

通量=-(170/500+170/600+230/650+160/700)/4=-30.1%

2)膜活化剂(1%)+膜修复剂(1%)：

Mg2+截留率=(12.00+15.41+14.10)%/3=13.83%

表2 膜活化修复剂小试

Ca2+截留率=(4.10+10.40+23.17)%/3=9.22%

通量=-(290/860+340/900+420/950)/3=-38.57%

3)膜活化剂=(1.5%)+膜修复剂(1.5%)：

Mg2+截留率=(12.49+15.97+14.31)%/3=14.25%

Ca2+截留率=(4.76+10.48+23.81)%/3=13.01%

通量=-(590/960+740/1 000+630/1 060)/3=-64.96%

结论：膜活化剂+膜修复剂的浓度越高，Ca2+、Mg2+截留率越大、通量减少越大。

3.3.2 膜保养剂小试

表3 膜保养剂小试

1)膜保养剂(0.5%)：

Mg2+截留率=(3.74+4.7+4.44)%/3=4.29%

Ca2+截留率=(4.17+5.35+5.86)%/3=5.12%

通量=-(20/600+20/650+20/630)/3=-3.19%

2)膜保养剂(1%)：

Mg2+截留率=(4.88+4.86+5.52)%/3=5.08%

Ca2+截留率=(5.55+6.63+9.1)%/3=7.09%

通量=-(50/600+50/650+50/600)/3=-8.12%

结论：膜保养剂可以使膜通量得以保障。

3.3.3 膜修复剂+膜保养剂小试

1)膜活化剂(0.5%)+膜修复剂(0.5%)+膜保养剂(0.5%)：

Mg2+截留率=(3.71+3.74+4.76)%/3=4.07%

Ca2+截留率=(1.56+3.19+2.3)%/3=2.35%

通量=-(100/500+120/600+130/650)/3=-14.00%

表4 膜修复剂+膜保养剂小试

(续表)

2)膜活化剂(1%)+膜修复剂(1%)+膜保养剂(0.5%)：

Mg2+截留率=(12+11.42+11.05)%/3=11.49%

Ca2+截留率=(4.1+9.4+9.32)%/3=7.60%

通量=-(240/850+240/950+270/960)/3=-27.21%

3)膜活化剂(0.5%)+膜修复剂(0.5%)+膜保养剂(1%)：

Mg2+截留率=(6.82+7.86+5.88)%/3=6.85%

Ca2+截留率=(5.38+6.1+5.6)%/3=5.69%

通量=-(70/850+80/750+60/600)/3=-9.63%

4)膜活化剂(1%)+膜修复剂(1%)+膜保养剂(1%)：

Mg2+截留率=(15.1+12.58+16.31)%/3=14.66%

Ca2+截留率=(9.1+6.4+7.32)%/3=7.61%

通量=-(130/850+150/900+140/950)/3=-15.56%

5)膜活化剂(1.5%)+膜修复剂(1.5%)+膜保养剂(1%)：

Mg2+截留率=(11.71+12.21+10.58)%/3=11.50%

Ca2+截留率=(6.79+5.26+10.99)%/3=7.68%

通量=-(460/960+450/1060+450/1000)/3=-45.12%

结论：不同浓度的膜修复剂和膜保养剂配合使用，Ca2+、Mg2+截留率和通量会有较大的变化，经以上试验可以看出膜活化剂(1%)+膜修复剂(1%)+膜保养剂(1%)使用时效果最佳。

3.3.4 两组验证试验

为验证膜活化剂(1%)+膜修复剂(1%)+膜保养剂(1%)使用时效果最佳，做了两组验证试验。

表5 验证试验数据

1)膜活化剂(1%)+膜修复剂(1%)+膜保养剂(1%)：

Mg2+截留率=(9.22+11.32+9.56)%/3=10.03%

Ca2+截留率=(9.88+6.12+10)%/3=8.66%

通量=-(100/600+100/600+120/650)/3=-17.26%

2)膜活化剂(1%)+膜修复剂(1%)+膜保养剂(1%)：

Mg2+截留率=(11.55+14.21+13.3)%/3=13.02%

Ca2+截留率=(8.1+10.23+11.1)%/3=9.81%

通量=-(130/580+130/700+140/750)/3=-18.78%

结论：使用膜活化剂(1%)+膜修复剂(1%)+膜保养剂(1%)组合，经进一步验证，Mg2+截留率5%～15%、Ca2+截留率5%～10%、通量-10%～-20%，膜修复效果最好。

4 总结及建议

通过试验确定了膜活化剂(1%)+膜修复剂(1%)+膜保养剂(1%)效果最佳，基本达到预期目标： Mg2+截留率5%～15%、Ca2+截留率5%～10%、通量-10%～-20%，膜修复效果和综合效益显著。

鉴于小试清洗设备和生产装置存在一定的差距和波动，因此建议在一台Ca2+、Mg2+截留率较低的生产装置上直接进行在线清洗保养。如达到预期目标，可以大大降低工人拆装纳滤膜的劳动强度，产生的经济效益可观。