NiCo双金属磷化物纳米片的制备及其电催化性能

牛赞尧

（大连理工大学化工学院盘锦分院，辽宁盘锦 124221）

在当今社会，能源需求量日益剧增，传统化石能源枯竭、环境污染等一系列的问题接踵而来。氢能因为具有能量密度高、无污染、可再生的优点，被视为化石能源理想的替代品，但是目前电解水制氢由于过电位高导致能耗较大，且加入铂等贵金属的催化剂成本较高，因此难以投入大规模工业生产[1]。为解决在实际氢能生产过程中的普遍问题，开发研究贵金属催化剂取代物成为研究者们普遍关注的话题。作为同处d区的第四周期金属元素如Ni、Co等，它们资源丰富，性能可期，价格低廉，使得低周期过渡金属元素磷化物进入研究者们的视野并逐渐受到广泛的关注。作为优秀的贵金属催化剂替代品，如何优化其性能以提升析氢效率是研究领域的重中之重，而其中催化剂的元素配比和元素空间结构的排布对催化反应中的实际有效活性催化位点个数有较大的影响，具有较高的研究意义[2]。因此开发低周期过渡金属磷化物催化剂用作为贵金属催化剂的取代方案非常合理且极具可行性，受到了人们的广泛关注。Feng L等以NaH2PO2和NiCl2·6H2O为原料制成的Ni2P纳米颗粒，在碱性溶液中表现出了良好的活性，10mA/cm2时的过电势为230mV[3]。

本工作以次磷酸钠（NaH2PO2）为磷源，以硝酸镍[Ni（NO3）2·6H2O]、硝酸钴 [Co（NO3）2·6H2O]为镍源和钴源，探究不同的镍钴比对产物电催化性能的影响，并制备性能最优的NiCo双金属磷化物。

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸镍 [Ni（NO3）2·6H2O]、硝酸钴 [Co（NO3）2·6H2O]、次磷酸钠（NaH2PO2）、钼酸钠（Na2MoO4）、二甲基咪唑（C4H6N2），购于阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 实验过程

将58mg 的 Ni（NO3）2·6H2O，58.2mg 的 Co（NO3）2·6H2O与50mg的Na2MoO4和120mg的二甲基咪唑混合，使得镍钴比保持1∶1的比例。将称量好的硝酸镍和硝酸钴与钼酸钠以及二甲基咪唑加入20mL水中，磁力搅拌器搅拌4h后，得到NiCo-LDH。改变镍、钴金属比例为1∶3和3∶1，并以相同方法得到NiCo-LDH。将搅拌后的NiCo-LDH经过3次离心、干燥后放入磷化炉，以次磷酸钠为磷源，在300℃温度下反应3h，最终得到NiCo双金属磷化物。磷化反应结束后称取少量约4mg样品放入离心管中，加入480μL水和乙醇，40μL Nafion，充分搅拌混合。使用三电极体系的电解池测试样品的析氢反应（HER）和析氧反应（OER）性能，玻碳电极作为工作电极负载催化剂，石墨棒和氯化银电极（Ag/AgCl）分别作为辅助电极和参比电极。通过线性扫描伏安（LSV）测试评估材料的电化学催化性能。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂形貌与结构表征

能量色散X射线光谱仪（EDX）的工作原理是利用电子束轰击化学样品以产生X射线，X射线能谱仪将根据能量扩展测量元素的X射线谱，并根据不同元素特征X射线波长的不同来测定试样所含的元素[4]。

因此，利用能量色散X射线光谱仪（EDX）对产品的纯度进一步进行了分析，结果如图1所示。从图1可以看出，样品所含化学元素主要为Ni、Co、P、Mo和O、Ni、Co，P的发射峰主要来自NiCoP磷化物样品，而Mo、O的发射峰来自制备样品时所加入的钼酸钠，用来促进片层结构的导电性胶。因此分析可知，该实验的产物为NiCoP双金属磷化物。

图1 产物 Ni Co P 的 EDX 图谱

扫描电镜（SEM）及能谱仪是材料检测及研究领域最重要的检测分析设备之一，利用SEM对所得样品NiCo双金属磷化物的形貌和尺寸进行了观察。如图2所示，在500nm的倍镜下产物整体没有固定的形貌，呈现出多孔且较为疏松的蓬松状态。产物颗粒则表现为“插花型”纳米片结构，颗粒之间不规则团聚且粘连程度较大。由此可以分析，即使样品整体呈现出较为疏松的蓬松状态，有利于反应物与催化剂的接触，但颗粒与颗粒之间重叠仍然会导致催化剂活性位点的暴露程度受到影响，并因此对电催化性能造成不利影响。

图2 500nm双金属磷化物 Ni Co P 的 SEM 照片

2.2 材料的电催化性能

将LSV扫描的初始电压设定为0.1V，终止电压设定为0.8V，扫描速率为0.005V/s，灵敏度为0.01A/V。

电解水反应可以分为析氧反应（OER）和析氢反应（HER）两个半反应，在阳极发生OER生成氧气，在阴极发生HER生成氢气。由于析氧反应是4e-转移过程，较大的过电势将制约电解水制氧能量转化效率。因此，需要高效的催化剂来解决这一问题。如图3所示，以样品的OER性能为例，红线表示Ni∶Co=1∶1、蓝线表示Ni∶Co=1∶3、绿线表示Ni∶Co=3∶1，所有的样品在0.6V处出现直线上升的变化。随着时间的延长，红线所代表的样品上升的强度最大，这结果说明比例为1∶1的NiCo磷化物OER性能最好。

图3 NixCoyP催化剂的OER性能

析氢反应（HER）是2e-转移过程，动力学过程较析氧反应（OER）更快，但仍存在反应壁垒，且半反应所需过电势较高，需要良好的催化剂[5]。如图4所示，红线表示Ni∶Co=1∶1、蓝线表示Ni∶Co=1∶3、绿线表示Ni∶Co=3∶1。红线所代表的Ni∶Co=1∶1的磷化产物在电流密度为10mA/cm2的条件下，过电位达到了120mV。根据文献报道的方法[1]制备的Ni-Co-P催化剂在10mA/cm2条件下的析氢过电位达到了148mV，性能劣于采用本文方法制备的Ni-Co-P催化剂。

图4 NiCoP催化剂的HER性能

3 结论

本文创新性体现在制备磷化物催化剂的过程中添加了具有弱碱性和导电性的钼酸钠，能够为催化剂提供碱性环境并提升其片层结构的导电性，并在二甲基咪唑的作用下形成NiCo-LDH纳米片层结构，进一步提升了催化剂活性位点的暴露程度，使得产物在10mA/cm2条件下的析氢过电位达到了120mV。在实验基础上，进一步探究了不同Ni、Co比条件下制备的过渡金属磷化物的催化性能，并使用电镜扫描的表征手段对材料结构与电催化性能关系进行了分析。由于产物颗粒之间的粘连程度较大，在后期工作中可以进一步尝试使用硬模板法使催化剂生长在硬模板的孔道结构上，以提升其活性位点的暴露程度。