微波消解-GC/MS 测定土壤中的苯胺

（鄂尔多斯市环境监测检验有限公司 内蒙古鄂尔多斯 017010）

近年来，人口数量及工业快速增长，随之而来的有机物污染问题备受关注。半挥发性有机物（SVOCs）是沸点在240 ℃～400 ℃之间且在环境中普遍存在的一类有机物质［1］，包括苯胺类化合物、多环芳烃、农药类、邻苯二甲酸酯类、多氯联苯类及酚类等化合物。其中苯胺也称氨基苯，是苯环上氢原子被氨基取代的一级芳香胺，主要作为化工原料及产品广泛应用于染料中间媒介［2］、橡胶防老化及促进剂、医药原料、炸药稳定剂、香料及塑料中间体等多个行业领域［3］。苯胺可以通过皮肤接触、呼吸道及消化道等途径进入体内，会引发溶血性贫血、高铁血红蛋白症、内脏损伤、中枢神经抑制，严重时会导致死亡。进入土壤中的苯胺一部分经土壤自我修复作用被降解，一部分残留在土壤中，最终进入地下水系统，进而污染水质［4］。

由于苯胺广泛的用途及毒性作用，已被列入优先控制污染物行列中［5］。我国在2018 年6 月22 日发布的《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》（GB 36600—2018）中规定了苯胺的第一类、第二类用地筛选值和管控值。该标准中推荐苯胺的测定方法为 《土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定气相色谱-质谱法》（HJ 834—2017）。

本文结合了HJ834 及美国EPA 方法，建立了微波萃取-气相色谱/质谱法对苯胺进行测定，通过质量保证和质量控制，分析方法的可行性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

（1）实验主要仪器设备：气相色谱质谱联用仪（岛津GCMSQP 2020）；微波消解仪（培安MURS6）；全自动定量浓缩仪（Horizon Technology DRYVAP）；色谱柱：固定相为5%-苯基-甲基聚硅氧烷，60 m×0.32 mm×1.00 μm。

（2）主要试剂：苯胺标准溶液1 000 mg/L；替代物标准溶液1 000 mg/L；二氯甲烷、丙酮、正己烷（色谱纯）；无水硫酸钠（优级纯）、石英砂（20 目～100 目）、硅藻土（60 目～100 目）。

1.2 试样制备

将土壤样品充分的混合均匀，去除样品中的树枝、树叶及石子，研磨过筛（粒径小于1 mm），准确称取样品20.0 g，将样品与一定质量的硅藻土混合，直至形成能自由搅动的粉末，以正己烷∶丙酮（1∶1）混合溶剂微波萃取30 min，将提取液经硅酸镁柱净化后浓缩并转换溶剂为正己烷后上机。

1.3 GC/MS 参考条件

载气为高纯氦气；不分流进样；进样量：1.0 μL，柱流量：1.0 mL/min；柱温：35 ℃（2 min）290 ℃（2.0 min）；离子源温度：200 ℃；扫描方式：Scan；扫描范围：35 amu～450 amu；溶剂延迟：11 min。

2 质量保证与质量控制

2.1 校准曲线及检出限

按照仪器参考条件，对配置好的质量浓度为3.0 mg/L、5.0 mg/L、7.0 mg/L、10.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L、50.0 mg/L 的苯胺和替代物校准系列进行分析测定，其中内标质量浓度均为20.0 mg/L。图1 为GC/MS 的TIC 图，化合物名称及保留时间等参考参数信息见表1。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量，苯胺的平均相对响应因子（RRF）为1.31，RRF 的相对标准偏差（RSDRRF）为4.65%，相关系数能达到0.9999，线性极好。连续分析接近检出限浓度的7 个石英砂空白样品加标，根据公式MDL=t（n-1，0.99）×S［6］，式中：n 为样品的平行测定次数；t 为自由度n-1，置信度为99%时的分布；S 为n 次平行测定的标准偏差。计算得苯胺的方法检出限（MDL）为0.009 mg/kg，测定下限（MDLmin）为0.036 mg/kg，各替代物的RSDRRF值均在10%左右，详见表1。

2.2 精密度分析

将采用低（7.0 mg/L）、中（20.0 mg/L）、高（50.0 mg/L）3 种不同含量水平的苯胺标准物质，平行测定6 次，以此来判定该方法的精密度。由表2 可知，3 组不同浓度下的平均值为6.996、19.710、57.680；标准偏差（SD）为0.047 7、0.241 0、1.290 0，相对标准偏差（RSD）为0.68、1.22、2.24，因此该方法的精密度较高，满足土壤中苯胺测定的需求。

图1 苯胺、替代物及内标物的总离子流图

表1 苯胺、替代物及内标物的测定参考参数

表2 苯胺精密度分析

2.3 实样测定与准确度分析

为进一步验证方法在测定实样过程的可行性，按照前文优化的测定条件，本文对鄂尔多斯市某企业周边土壤实样进行平行测定，实样测定值为未检出，同时对实样进行基体加标测试，加标为量为5 μg，回收率分别为108%、107%，结果见表3。苯胺及替代物的加标回收率均在允许范围内，可以证明前处理过程目标物损失较少，能够确保实样测定的准确性，实样测定的可行性较强。

表3 苯胺及替代物实样加标准确度分析

3 结论

本文建立了苯胺测定的微波萃取-气相色谱/质谱法，通过分析方法的灵敏度、精密度、准确度等质量保证和质量控制等参数，通过数据的分析发现该方法用于土壤中苯胺的测定可行性较强。