低温SCR 脱硝催化技术的应用进展

王淑勤 刘丽凤 程伟良

（1 华北电力大学环境科学与工程系 河北保定 071003 2 华北电力大学能源动力与机械工程系 北京 100084）

0 引言

氮氧化物（NOx）是造成酸雨、光化学烟雾和雾霾的大气污染物之一，对人类生存的环境产生了极大的危害，亟待加以治理。我国人类活动排放的NOx 主要来自电力企业、工业锅炉、民用企业、交通部门以及其它工业过程。目前，最有效的脱硝技术是选择性催化还原（SCR）脱硝法。国内大部分电力企业已完成了脱硝改造，而大量的中小型锅炉烟气脱硝现状很难满足日益严格的排放标准。当电厂机组长时间处于低负荷运行时，烟气温度随之降低，这就需要脱硝催化剂的反应活性温度向低温拓宽。燃煤电厂使用的脱硝催化剂一般是商用钒基催化剂（V2O5-WO3（MoO3）/TiO2），最佳反应温度范围一般在320℃～430 ℃，而非电力行业的烟气温度一般都低于320 ℃，如将电厂使用的钒基催化剂直接用于其他行业，不能得到很好的脱硝效果。因此，深入研究低温脱硝催化剂对于各个企业来说具有很大的意义。

本文一方面综述了我国电力、水泥、焦化、垃圾焚烧发电、船舶行业脱硝现状，总结了SCR 脱硝的技术难点。另一方面，总结了近期国内外低温SCR 脱硝催化剂的脱硝活性、抗水性和抗硫性的影响因素，并进行了分析。

1 各行业脱硝现状

1.1 电力行业

电力行业主要包括火电、水电、核电等，其中火电是氮氧化物最主要的排放源。《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020）》和《全面实施燃煤电厂超低排放和节能改造工作方案》 等政策要求火电厂大气污染控制将全面实施超低排放，其中NOx 的排放浓度必须控制50 mg/Nm3以下。目前，燃煤电厂脱硝工艺主要采用低氮燃烧技术（LNB）、选择性非催化还原法（SNCR）、选择性催化还原法（SCR）的组合，来实现超低排放以达到SCR 脱硝的要求。

根据SCR 反应器的布置条件，燃煤电厂主要分为高粉尘SCR 和低粉尘SCR，由于低粉尘布置需要额外燃料或其他方法加热烟气，出于经济考虑，电厂主要采用高粉尘SCR 布置。高粉尘SCR 布置的脱硝装置位于除尘装置之前，带来的问题就是烟气中含有大量的粉尘会造成催化剂表面磨损，颗粒物会堵塞催化剂孔道，同时粉尘中含有的重金属也会导致催化剂中毒，降低催化活性，缩短催化剂使用年限。

近些年部分地区要求电厂参与深度调峰，导致机组将长时间处于低负荷运行，烟气温度也会降低，传统的SCR 脱硝催化剂在较低温度下反应活性差，机组脱硝效率将大大降低，导致氮氧化物超标排放［1］。目前，国内主要通过锅炉水混合提温法、多级省煤器脱硝法、省煤器旁路脱硝技术来提高SCR 脱硝入口烟气温度，以满足调峰时的脱硝要求，而采取这些措施将增加火电厂额外的能耗和资金投入［2-3］。一种未来可采取的方法是增加传统电厂脱硝催化剂使用范围，拓宽催化剂低温反应活性，来提高低负荷时的脱硝效率。

刘欣等［4］采用浸渍法制备了钒钼基催化剂，钼的掺入使催化剂反应活性温度降低，在NO 和NH3浓度分别为500 μL/L，O2体积分数为5%，烟气空速达到60 000 h-1的条件下，处于200 ℃～400 ℃范围内的脱硝效率依然保持90%以上，能满足电厂低负荷运行。

郭林等［5］自行设计了低温NH3-SCR 脱硝装置，该装置采用低温低尘SCR 布置，位于脱硫除尘之后，并使用由南京大学和石河子大学联合研发的Fe-Mn-Ce/Al2O3催化剂（浸渍法制备），在石河子市某热电厂进行了中试研究。研究表明，当SO2浓度＜35 mg/Nm3、空速约为4 200 h-1、烟气温度约为100 ℃、氨氮比约为1.2 时，催化剂的脱硝效率最大。该工艺投资成本低，低温低尘烟气氛围可以延长催化剂的使用寿命，适合未达到超低排放标准的中小型燃煤锅炉的脱硝改造。但由于要求的低温低尘烟气，一般含水量大，仍需进一步研究新型抗水性低温脱硝催化剂。

1.2 水泥行业

水泥行业是工业氮氧化物的三大排放源之一。与燃煤电厂排放的烟气相比，水泥厂排放的烟气除了含有硫氧化物、氮氧化物外，还含有大量的粒径小、黏性大的粉尘［6］。目前大部分水泥窑烟气均采用选择性非催化还原（SNCR）炉内脱硝技术，出口烟气NOx 浓度低于400 mg/Nm3，而最新《水泥工业大气污染物排放标准》 规定重点地区水泥窑烟气NOx 排放浓度要低于320 mg/Nm3，北京地区低于200 mg/Nm3［7］。

一方面，水泥窑可以通过增设源头控制技术（如热碳催化技术、高固气比等技术）并且结合现有的SNCR 脱硝技术，减少烟气NOx 排放量。另一方面，水泥窑烟气NOx 要达标排放，甚至满足更严格的超低排放标准，SCR 脱硝技术是水泥窑未来发展的必然选择。欧美国家对水泥厂的SCR 脱硝技术的研究使用较早，而国内SCR 脱硝技术在水泥厂使用较少。目前水泥行业SCR 脱硝装置通常布置在预热器出口高温高尘区域，此位置温度在催化剂活性温度范围内，催化脱硝效率高，但是粉尘含量也高，普通的商用钒基脱硝催化剂经高浓度的粉尘长期磨损后，会导致催化剂孔道堵塞，降低催化活性，缩短催化剂寿命。

由于水泥窑烟气含尘量大，水泥工业最理想的脱硝工艺布置是低温低尘布置。若将烟气先经过除尘器后再进入脱硝装置，烟气温度也会降低，将超出传统脱硝催化剂最佳活性范围，脱硝效率也将大大降低。若将烟气加热则需要额外热源，会带来一定的运行维护难度和经济损失。那么，若在烟气温度较低时直接脱硝，又要保证脱硝后达标排放，则需重点研究高脱硝活性的低温SCR 脱硝催化剂。

此外，大部分企业将除尘与脱硝分开布置，占地面积大，资金投入高，除尘、脱硝一体化协同处理装置也有待研发。Yang 等［8］研发了一种可以协同去除颗粒物和NO 的功能性泡沫滤料催化剂（Mn-Ce-Nb-Ox/P84）。该催化剂在200 ℃时，对NO 的去除率达到95.3%，对PM2.5的去除率达到99.98%。不过该催化剂抗硫性能还有待提高，还处于实验室研究阶段。

1.3 焦化行业

《炼焦化学行业污染物排放标准》（GB 16171—2012）要求焦化企业烟气中NOx 浓度低于500 mg/Nm3，重点地区应低于150 mg/Nm3［9］。与燃煤电厂烟气相比，焦炉烟气成分复杂，NOx含量高。焦炉烟气中NOx 含量与燃料有很大的关系，采用低热值混合煤气的焦化厂产生的NOx 浓度一般为200 mg/Nm3～500 mg/Nm3，而采用焦炉煤气的焦化厂产生的NOx 浓度一般为500 mg/Nm3～1 800 mg/Nm3，必须采取脱硝措施。焦化行业常用的脱硝技术有SNCR 脱硝技术、SCR 脱硝技术、液体吸收法、活性炭吸附法及电子束法等［10-11］。

与电厂脱硝烟气相比，焦炉烟气的温度低，一般为220 ℃～250 ℃。焦化厂采用的脱硫脱硝路线一般为干法脱硫-除尘-低温脱硝-余热回收［10］。该技术路线的优势在于采用干法脱硫可以有效地减轻湿法脱硫所带来的严重的白烟问题，烟气先经脱硫除尘净化后再进入脱硝装置，可以延长脱硝催化剂的使用年限。目前主要有中冶耐焦工程技术公司、北京宝聚科技有限公司、唐山达丰焦化有限公司、宝钢湛江钢铁有限公司、宝钢炼铁厂焦化分厂、太原钢铁集团有限公司等企业采用干法脱硫+除尘+低温脱硝+余热回收路线进行烟气处理。

旭阳集团采用SCR 脱硝+余热回收+循环流化床脱硫一体化技术路线。该路线具有余热高效回收、脱硫效率高、占地面积小、能耗低、运行费用小等优点，不足在于运行过程中烟气温度低于250 ℃时，催化剂脱硝活性低，NOx 不能达标排放，可能面临脱硝改造。不过，旭阳集团研发了高效低温脱硝活性、抗硫性能良好的RisunCX 催化剂有效地解决了这一问题［12］。

淮北矿业临涣焦化股份有限公司采用焦炉烟气除尘脱硫脱硝的陶瓷催化滤管一体化技术，将干法脱硫、除尘、脱硝三者结合于一体，具有占地面积小、无废水产生、污染物能超低排放等优点［12］。

安阳钢铁股份有限公司研发了一种同时脱硫脱硝的活性炭-烟气逆流集成净化新技术。这种烟气逆流集成方法，有效地提高活性炭干法脱硝效率，实际运行中脱硝效率达90%以上。该技术可以同时去除二氧化硫、氮氧化物、烟尘颗粒物、重金属、二噁英等污染物［12］。

源头控制可以大大减少末端处理的费用，减小NOx 浓度，有利于延长催化剂的寿命。马鞍山蓝天化工自动化科技有限公司开发了焦炉自动加热与源头控硝技术。该技术投资低、运行安全、维修方便、节能脱硝效果显著［12］。有研究发现，利用焦炉烟气回配可实现低氮燃烧，有效减少NOx 的产生，从而可以减轻后续脱硝处理的难度［13］。鞍钢焦化总厂采取源头控制+末端处理技术，即在源头控制的基础上，同时采用SDS 干法脱硫技术和中低温SCR 脱硝技术等末端治理措施，达到运行安全、操作方便、运行成本低等要求［12］。

但是更为重要的，应是深入研究低温SCR 烟气脱硝技术，研发具有低温、无毒、高效脱硝活性的催化剂［14］。大连物理化学研究所［15］研发了整体涂层式脱硝催化剂，应用于江苏沂州煤焦化有限公司。该装置于2015 年至今运行稳定，NOx 出口浓度小于100 mg/Nm3，满足焦化行业最严格的排放标准。该催化剂具有低温脱硝效率高（200 ℃～250 ℃之间可达到90%以上脱硝效率）、抗硫中毒能力强、操作空速大，处理能力强。

1.4 垃圾焚烧行业

就垃圾要求而言，《生活垃圾焚烧污染控制标准》（GB 18485—2014）规定，焚烧处理后的NOx 浓度要低于200 mg/Nm3。垃圾焚烧厂产生的烟气除了氮氧化物、硫氧化物、颗粒物外，还包含大量的酸性气体氯化物、重金属以及有害物质二噁英等污染物。垃圾焚烧厂烟气脱硝主要采用SNCR 脱硝技术，该技术不需要催化剂，运行成本低，但是脱硝效率低，约为40%～60%［16］。SNCR 脱硝效率主要受温度和烟气含氧量的影响，不同还原剂需要的SNCR 脱硝温度不尽相同。因此，在设计SNCR 脱硝系统时，应当设置多层喷枪，以适应炉膛负荷调整时引起的温度变化，尽量使SNCR 脱硝反应点处于最佳温度区域内［17］。

随着环保要求越来越高，单独的SNCR 烟气脱硝技术难以满足脱硝要求，采用SCR、SNCR 脱硝技术或高分子脱硝工艺技术等的最佳组合才能满足新形势下的NOx 排放限值要求［18］。

由于垃圾焚烧厂烟气量小、燃烧热值低，采用低温SCR 脱硝技术可以降低建设和运行费用［19］。SCR 方式的脱除效率通常很高，脱硝效率70%～90%，在烟气NOx 产生浓度约300 mg/Nm3左右时，排放浓度可控制在100 mg/Nm3以下［20］。生活垃圾焚烧发电时产生的烟气SCR 脱硝一般置于脱硫、脱酸、除尘之后，属于中低温SCR 脱硝，这样可以减少催化剂因硫氧化物、重金属等中毒失活，延长催化剂寿命［19］。这种烟气的处理一般要选择中低温催化剂，主要是钒基催化剂，反应温度为180 ℃～230 ℃，并不是钒基催化剂最佳反应温度范围区间，脱硝效率较低［21］。因此，仍需对催化剂进行改进，使催化剂具有更高的脱硝反应活性和良好的抗中毒性能。

此外，臭氧氧化技术在大气污染物去除领域受到了广泛的关注。臭氧处理多污染物一体化技术对复杂烟气污染物去除效率高，尤其是温度低的烟气。浙江大学、天津大学、光大环保技术研究院等使用Chemkin Pro 软件对某垃圾焚烧电厂烟气臭氧同时脱硝脱汞过程进行模拟反应，得到了NO 和Hg 的氧化反应路径及脱除过程中的因素影响情况，为垃圾焚烧厂臭氧烟气处理工艺的示范应用提供了技术支撑［22］。

1.5 船舶行业

船舶尾气与工业烟气相比，不仅包含硫氧化物、氮氧化物、颗粒物，还包含一氧化碳和碳氢化合物。目前，船舶脱硝技术主要有：替代燃料、废气再循环、SCR 和湿法洗涤等。其中，湿法洗涤脱硝的洗涤剂主要是高锰酸钾、双氧水等强氧化剂，脱硝效率高，能协同处理废气中其他污染物。但是强氧化剂随船携带，对船员身体健康和轮船的安全提出了很高的要求。杨少龙等［23］采用无隔膜电解槽将海水电解制备有效氯洗涤液，电解海水脱硝效果将有望满足MARPOL 公约附则VI Tier III排放标准。但是该技术还处于实验研究阶段，距离实际应用还需进一步开展相关技术研究。

目前，船舶发动机尾气处理主要采用SCR 脱硝技术，主要使用的催化剂是工业脱硝用钒基催化剂［24］。但是，由于SCR 催化剂最佳反应温度窗口是280 ℃～420 ℃，而低速发动机排气温度一般低于240 ℃，不适合船舶低速发动机尾气脱硝。因此，需要进一步开发船用低温SCR 脱硝催化剂［25］。

SCR 技术在船舶行业的应用，国外发达国家较早就开始了相关的技术研发和产品设计及应用实施［26］，而我国还处于SCR 装备阶段［27-30］，船用SCR 脱硝催化剂研发还处在初探阶段［31］。

船舶行业主要采用SCR 和湿法洗涤（EGC）的组合技术进行脱硫脱硝。大连船舶重工集团设计研究院有限公司［32］对比了臭氧脱硫脱硝技术和SCR+EGC 技术在远洋船舶上的应用，发现采用臭氧脱硫脱硝的技术装备占地面积小、布置灵活方便，但是需要消耗大量电力，洗涤水产生的硝酸盐含量高，直接排放容易造成二次污染。上海亨远船舶设备有限公司［25］通过中试试验，研发了低硫油+低温SCR 脱硝工艺，可以满足发动机燃烧的烟气排放标准，该工艺具有一定的可行性。目前，这些技术都处于实验室研究阶段，还没有成熟的船用脱硫脱硝一体化技术。

2 低温SCR 脱硝催化剂的实验研究现状

除了上面介绍的实际工程应用案例，国内外大部分的新型低温脱硝催化剂还处于实验研究阶段［33-34］，重点研究的是脱硝催化剂的低温脱硝活性、抗水性、抗硫性。其中，锰基、铁基、铈基等催化剂均表现出良好的低温脱硝性能［35-36］。但是在结构稳定、抗水性和抗硫性方面，铁基和锰基催化剂亟待提高。研究表明通过掺杂一种或多种不同金属氧化物可以改善催化剂的抗水性和抗硫性［37］，如锰铈系、锰铁系催化剂等［38-39］。

催化剂的制备方法目前主要有水热法、浸渍法、溶胶-凝胶法、共沉淀法。其中水热法采用较多，效果比较理想，制备的催化剂的脱硝效率甚至达到100%。

肖雨亭等［40］采用水热法将适量CeOx 负载到FeOx-MnOx/TiO2催化剂上，发现CeOx、FeOx、MnOx 的摩尔比为0.07∶0.1∶0.4时，制备的催化剂在160 ℃～180 ℃的催化活性最高，此时的脱硝效率为99%以上，且在水蒸气和SO2的体积分数分别小于等于10%和0.02%时，表现出较好的抗水性和抗硫性。李长明等［41］采用偏钛酸水热法成型工艺优化了低温脱硝催化剂的配方，优化后的催化剂增强了低温活性，降低了制备成本，在200℃时的NO 转化率为70%以上，并在300 ℃时NO 转化率接近100%。Fan 等［42］采用水热法制备了一种新型多孔纳米针状MnOx-FeOx 催化剂。该催化剂在低温120 ℃～240 ℃脱硝效率能达100%，且能保持近100%的选择性。由于这种独特的多孔纳米针状结构，不仅使MnOx 和FeOx 分布均匀，而且催化剂表面含有大量的氧化还原位点和强酸位点，针状MnOx-FeOx 比粒状MnOx-FeOx 具有更好的耐水性和稳定性。张铁军［43］采用浸渍法制备了Ru-V2O5-WO3/TiO2和V2O5-Sb/TiO2。在V2O5-WO3/TiO2掺杂1%Ru 时，脱硝效率从86%提高至90%，提高了抗硫性，但是在抗水性方面还有待提高。当V2O5/TiO2负载11%的Sb 时，在温度为170 ℃时脱硝效率由原来的70%提高到90%，同时表现出很好的抗硫性，有效地抑制了硫酸铵盐在催化剂表面的沉积。Damma 等［44］采用浸渍法，制备了不同过渡金属氧化物负载TiO2时的催化剂样品。脱硝实验结果表明，催化剂的活性顺序为Zn/TiO2＜Ni/TiO2＜Cu/TiO2＜Cr/TiO2＜Fe/TiO2＜Co/TiO2＜Mn/TiO2。在氧气浓度为3% 时，在较低温度下（100 ℃～350 ℃）Mn/TiO2和Co/TiO2表现出较高的脱硝效率。Mn/TiO2催化剂对10% H2O 和286 mg/m3的SO2具有良好的抗腐蚀性能。通过原位红外光谱分析和同位素标记法证实，Mn/TiO2催化剂的表面活性氧在NO 分子的吸附和活化中起着关键作用。

He 等［45］采用溶胶-凝胶法制备了Ce 掺杂MnOx/TiO2-ZrO2基催化剂，实验发现Ce 的掺入抑制了TiO2颗粒的生长，形成CeTi2O6晶体，提高了Mn4+的含量，增加了NH3的吸附量，提高了NOx 的转化率。在SO2和H2O 存在下，Ce 的加入降低了硫酸铵的生成量，避免了锰的硫酸化，提高了Mn 基催化剂的抗水性和抗硫性能。

王献忠等［46］采用共沉淀法制备了Mn-Ce/TiO2催化剂，在温度为80 ℃，空速为16 000 h-1下，NO 的去除率达85%以上。

黄海凤等［47］分别采用浸渍法、沉积法和共沉淀法制备MnOx/TiO2催化剂，结果表明共沉淀法制备的催化剂具有最大的比表面积、孔体积和总酸量，且在140 ℃时脱硝效率最高，为92.9%。

3 发展方向和建议

就我国和世界范围而言，低温脱硝也是在对环境排放标准提高后，提出的进一步技术需求，因此整个世界范围内，低温脱硝技术的研究相对起点低些，国外发达国家研究的相对早些。近些年来产生的环境问题，开始引起大家的高度重视，对其研究的投入力度加大，形成的技术五花八门，但还没有形成业界认可的主流技术，或者说像常规脱硝的炉内SNCR 和炉尾SCR 技术那，样得到业界推崇和占有霸主地位。因此提出如下建议：

（1）目前提出的很多低温脱硝技术是在实验室条件下产生的，还不够成熟和完备，也就是说可能有的关键影响因素还没有完全把握，还需要进一步结合实际目标烟气的状况，完善实验测试和条件工况，形成明确针对特种烟气条件的低温技术。

（2）由于实验的模拟烟气都不考虑实际烟气的成分多样性和影响及相互转化等，特别就灰尘的影响，因此，开发的低温催化脱硝技术，离实际需求应用还有很长一段路要走。而这些工作，研发单位和应用企业的积极性和热情还有待国家的政策进一步来激发，因为这个阶段的资金投入很大，对企业来说风险很大，研发经费的大笔投入不能保证技术开发的如期效果；而对研究单位来说，更重视创新而不是技术的完善和应用，同时巨大的经费支撑也不是容易做到的。因此，在国家和地方政府的支持下技术创新示范研究很有必要，特别是就可能形成主流的低温技术，进行全方位的高水平科学家和技术性企业通力合作，引导脱硝行业的低温催化技术产生示范效应。

（3）目前，大烟气量的治理已常规化，形成主流方案，如燃煤电厂的炉内浓淡燃烧器技术、烟气及空气分级技术和SNCR技术，炉尾烟气采用SCR 技术等。而水泥、钢铁、造纸、化工等其他后期要求提升治理强度的行业企业，烟气成分多样，而烟气量相对比较少，同时各行业的经济效益不同，需要采用针对这些特点的烟气处理技术，这也就为低温脱硝技术的开发应用提供了发展机遇，因此亟待开发适合我国的主流低温烟气治理技术。

4 结论

（1）随着对各个行业NOx 排放标准的提升，SCR 脱硝技术是各行业未来发展的必然选择。电力行业有了更为成熟SCR脱硝技术及商用SCR 脱硝催化剂生产链，但有些地区要求煤电机组参与深度调峰，电厂将长时间处于低负荷运行，需要拓宽脱硝催化剂在更低温度时的反应活性。其他非电行业处于SCR 脱硝技术的初级摸索阶段，甚至有些行业如船舶行业还处于SCR 脱硝制备的开发研究阶段。

（2）目前，许多低温脱硝催化剂还处于实验室基础研究阶段，这对于工业化应用奠定了一定的理论基础。其中，锰基、铁基、铈基等催化剂具备良好的低温脱硝性能、稳定性因而受广泛研究。烟气中的H2O 和SO2的存在容易使催化剂中毒失活，研究表明通过掺杂一种或多种不同金属氧化物可以改善催化剂的抗水性和抗硫性。

（3）相信通过不同方法制备的低温催化剂脱硝效果比较分析和应用示范，必将形成适合我国不同行业烟气的低温脱硝主流技术。