溶胶凝胶法制备V2O5薄膜及其热致相变光电特性

李军显 ,李 毅,2 ,周建忠 ,赵文晴 ,范丽娜

(1.上海理工大学光电信息与计算机工程学院,上海 200093;2.上海市现代光学系统重点实验室,上海 200093)

钒的氧化物是近年来广泛研究的热致相变材料,这种过渡金属的氧化物可以有多种氧化价态存在:+2,+3,+4 和+5 价。其中V2O5具有最高氧化价态,所以是这些钒氧化物中最稳定的。由于V2O5在室温下是n 型半导体,它具有正交晶体结构、宽带隙(2.2～2.4 eV)、高吸收系数、热稳定性、独特正交分层状结构[1-4]。这些特性使V2O5成为最具应用前景的材料之一,已被用于锂离子电池[5-6]、阴极材料[7]、超级电容器[8]、电致变色[9]、光电器件[10]、红外探测器[11]、气体传感器[12]等。V2O5在257 ℃左右可以发生半导体到金属态的热致相变,在中红外波段可由光学透过率很高的半导体态转变为光学透过率很低的金属态,薄膜的电阻也会随着相变发生2～3 个数量级的变化,V2O5薄膜在相变过程伴随电学和光学特性的较大变化,使其在光电集成领域的研究价值越来越突显[13-15]。

Zhang 等[16]通过简单的水热法和冷冻干燥工艺合成了具有3D 分层多孔结构的MCHS/V2O5杂化材料作为超级电容器材料,在0.25 A·g-1电流密度下获得了313 F·g-1的优异电化学性能;Li 等[17]制备的新型核(VO2)/壳(V2O5)单畴异质结构近红外探测器实现了在990 nm 波长下2873.7 A·W-1的超高光电响应度和9.23×1012Jones(1 Jones=1 cm·Hz1/2·W-1)的比探测率;Abd-Alghafour 等[18]用喷雾热解法将V2O5薄膜沉积到Si 衬底上制得p-n 异质结光电探测器,在可见光范围和3 V 偏置电压下表现出很低的暗电流和540 μA的光电流[18];Kumar 等[19]利用光致热电效应的优势,设计了一种器件结构,该结构包含一个夹在空穴V2O5和底部ITO 电极之间能吸收紫外线的热电ZnO 层,在脉冲紫外光的照射下,该器件的光电流从19 μA 增强到42 μA,光电探测器在上升时间和下降时间分别表现出4 μs 和16 μs 的超快速响应;此外,其光电响应度约为36.34 mA·W-1,并具有约6.04×1014Jones 的良好比探测率;Koo 等[20]使用溶胶凝胶旋涂法已开发出可用作电致变色材料的V2O5纳米棒/氧化石墨烯纳米复合膜,该纳米复合膜显示出快速的转换速度(漂白速度为2.5 s,着色速度为1.4 s)。

上述研究主要是针对V2O5薄膜在超级电容器、光电探测器和电致变色等方面的研究,国内外对V2O5薄膜在热致相变光电特性方面的研究主要集中在相变前后的电学特性,而对V2O5薄膜在相变前后的光学特性研究较少。本文主要通过溶胶凝胶旋涂法[21]和后退火工艺[22]在石英玻璃基底上合成V2O5薄膜,探索了低成本的制备方法和工艺,研究了V2O5薄膜在相变前后的光学特性和电学特性的变化机理及其内在联系。

1 薄膜制备

实验用的基底为20 mm × 20 mm 石英玻璃,其厚度为1 mm,选用光谱纯V2O5(99.99%)粉末和分析纯H2O2(质量分数为30%)溶液,采用KW-4A 型台式匀胶机,通过溶胶凝胶旋涂法制备V2O5薄膜,在SX2-4-10 型箱式退火炉中完成后退火工艺。具体制备流程如下:首先,将石英玻璃基底依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中,用SK3300H 超声波清洗机依次清洗30 min,用高纯氮气吹干,再将其放入电恒温干燥箱中进行烘干。其次,用电子天平称0.5 g 的V2O5粉末,用药匙少量缓慢地加到装有25 mL H2O2溶液烧杯中并不断搅拌,在室温下持续搅拌10～15 min 后,V2O5粉末与H2O2溶液会发生剧烈的放热反应,释放出大量的氧气。同时,溶液在5 min 后变成具有相当大粘度的红棕色粘性凝胶。相应的反应机理如下列反应式所示[23]。

随后将烘干的石英玻璃基底缓慢地放置在匀胶机上,打开真空泵吸气,用胶头滴管吸适量的V2O5凝胶滴到石英玻璃基底上,使其覆盖整个石英玻璃基底,设置旋涂转速分别为3000,4000 和5000 r/min,旋涂时间均为10 s。最后将制备好的V2O5胶状薄膜放置在与空气连接的SX2-4-10 箱型电阻炉中进行退火,退火温度和退火时间分别为300～500 ℃和1～3 h,最终得到结晶的黄色V2O5薄膜。

通过具有CuKα 辐射(0.15418 nm)的DX-2700 多功能X 射线衍射仪(XRD)表征实验样品V2O5薄膜的晶体结构。膜的表面形态由PSIA 生产的Hitachi S4800扫描电子显微镜(SEM)进行表征。V2O5薄膜样品表面上各元素组成是通过美国PHI 生产的PHI5000C ESCA X 射线光电子能谱仪(XPS)测量的。利用Lambda 1050UV/VIS/NIR 分光光度计测量了V2O5薄膜在波长范围200～2000 nm 的光学透过率。采用KER3100-08S温控仪实现了样品的精确控温,控温精度为±0.1 ℃。美国吉时利公司的4200-SCS 半导体参数分析仪用于测试电流-电压(I-V)特性和相变特性。

2 结果与讨论

基于溶胶凝胶法制备的V2O5薄膜的光电特性与溶液浓度、薄膜厚度、退火时间和退火温度有很大关系,已经通过前期实验选出前体溶液的最佳浓度为0.5 g/25 mL,该浓度制备的V2O5凝胶状态最佳,通过匀胶机转速来控制薄膜的厚度。为了找出最佳退火条件,图1 给出了在不同退火温度和时间下制备的V2O5薄膜的相变温度,以及在1310 nm 波长处薄膜相变前后的光学透过率变化。可以看出旋涂转速为3000 r/min 时,由于膜层较厚导致室温下的光学透过率较低;旋涂转速为5000 r/min 时,薄膜在室温下的光学透过率接近60%,但当温度升到270 ℃时,薄膜在1310 nm 波长处的光学透过率仅降低8%左右,这是由于薄膜厚度较薄,升温后晶粒反射层太薄,相变前后的光学透过率变化不大。退火时间的不足可能导致薄膜的结晶度低,使薄膜的相变温度和红外透过率变差,相反,如果退火时间太长导致薄膜中形成其他钒氧化物,将影响薄膜性能。

图1 不同退火条件下V2O5薄膜在1310 nm 波长处的相变前后光学特性Fig.1 Optical properties of V2O5film at 1310 nm wavelength before and after phase transition under different annealing conditions

利用分光光度计测量了旋涂转速为4000 r/min 和退火时间为2 h,不同退火温度下的V2O5薄膜在200～2000 nm 范围内光学透过率,如图2(a)所示,可以看出,在退火温度为400 ℃时,V2O5薄膜在近红外波段的平均光学透过率达到55%,而在退火温度为300 ℃时,V2O5薄膜在近红外波段的平均光学透过率只有47%,这与随着退火温度的升高薄膜的结晶度改善有关。随着退火温度的升高,薄膜的光学透过率也随之增加,因为薄膜的结晶度和微观结构更好,导致反射率降低。图2(b)显示了退火温度为400 ℃和500 ℃的V2O5薄膜在900～1600 nm 波长范围的相变前后光学透过率。当V2O5薄膜升温到270 ℃,其在900～1600 nm波长范围的平均光学透过率分别降低了18%和10%,表明V2O5薄膜发生了热致相变,在高低温状态下出现了较为明显的光学透过率变化。薄膜相变是薄膜内部一系列晶粒逐步相变的合过程。在相变过程中,处于高温金属相的晶粒会形成明显的反射层,对入射光波反射加强,也会降低入射光波的光学透过率;低温半导体相时,没有形成有效的相变晶粒反射层,由此引起的反射率变化很小,所以在低温时,半导体相的光学透过率要高于高温时金属相的光学透过率。

图2 不同退火温度下V2O5薄膜的光学透过率和相变前后的光学透过率Fig.2 Optical transmittance at different annealing temperatures and before and after phase transition of V2O5film

图3 显示了旋涂转速为4000 r/min 和退火时间为2 h,退火温度分别为300,400 和500 ℃条件下制备的V2O5薄膜的XRD 图谱。可以发现经不同退火温度制备的V2O5薄膜都在12.4° 具有非常尖锐的衍射峰,对应表征为β-V2O5的(200)晶面的衍射,为四方晶系,与标准卡(PDF No.00-045-1074)的衍射峰位角几乎一致。这表明在石英玻璃基底上的V2O5薄膜在(200)晶面具有一定的取向性,退火温度为400 ℃时的衍射峰强度是最大的。在Jeyalakshmi 等的研究中,在350℃退火后,通过溶胶凝胶旋涂法在玻璃基底上制备了β -V2O5薄膜。Liu 等[24]在450 ℃退火后,通过溶胶凝胶浸涂法在玻璃基底上获得了β -V2O5薄膜。在本文的工作中,300 ℃退火后沉积在石英玻璃基底上的V2O5薄膜就显示出β -V2O5相。这种差异主要由前体溶液和制备工艺的差异所致。最终优选出的最佳工艺条件:旋涂转速为4000 r/min,退火温度和退火时间分别为400 ℃和2 h。

图4 给出了最佳工艺条件下制备的V2O5薄膜在0～1100 eV 范围内的XPS 能谱。图4(a)是薄膜的宽谱扫描,通过将图4(a)与标准结合能数据库进行比较,可以看出样品表面仅有氧、钒和碳三种元素,其中碳元素特征峰284.8 eV 被用来校正其他元素,减去Shirley 背景后,V2p 和O1s 峰可以被反卷积为几个峰。图4(b)和图4(c)是将V2p 和O1s 峰高斯拟合的结果,拟合后它们分成两对峰,V2p3/2峰被分成517.13 eV 处的V5+2p3/2峰和515.78 eV 处的V4+2p3/2峰,V2p1/2峰被分成524.73 eV 处的V5+2p1/2峰和523.53 eV 处的V4+2p1/2峰,通过拟合峰面积计算出该样品中的V5+和V4+摩尔比为5.07 ∶1;另一方面,通过图4(c)的吸收氧峰也可以证明样品中主要是V5+离子,V4+离子很少,表明该方法制得的V2O5薄膜质量优越,不与基底发生反应。

图3 不同退火温度下制备的V2O5薄膜的XRD 图谱Fig.3 XRD spectra of V2O5film fabricated by different annealing temperatures

采用最佳工艺条件在石英玻璃基底上制备的V2O5薄膜的表面SEM 图像如图5 所示。从图5(a)中可以看出V2O5薄膜表面光滑平坦、薄膜致密性好,图5(b)显示样品薄膜表面主要由条状多晶组成且排布较为规则紧密,具有清晰的晶界,没有出现互相缠结的微晶结构,进一步表明该方法制得的V2O5薄膜质量较佳。

图4 V2O5薄膜的XPS 图谱Fig.4 XPS spectra of V2O5film

图5 V2O5薄膜的SEM 图像Fig.5 SEM images of V2O5film

V2O5薄膜的电学性能是通过测量变温的I-V曲线得到的。通过在V2O5薄膜表面制备了面积为20 μm ×20 μm 的金电极,在测试过程中的升温速率为2 ℃/min,用温度传感器监测样品的表面温度。扫描电压范围为1～10 V 的电流-电压(I-V)特性曲线如图6 所示,观察到电流随温度线性增加是由于电荷载流子的生成速率增加,并且在180 ℃时达到平衡。从图6 可以看出电荷转移是直接的,这是没有任何击穿的结果。当薄膜温度达到200 ℃时,在电压为9 V 时电流增大,而当薄膜温度升温到260 ℃时,在电压为6 V 时电流就开始增大,这是由于在温度和电压的双重激励下,载流子的填充发生变化,电场强度逐渐增大,晶粒中的载流子浓度升高。当部分晶粒的载流子浓度达到临界值时,电阻率急速下降,表现出明显的电流变化[25-26]。

图6 不同温度下V2O5薄膜的I-V 曲线Fig.6 I-V characteristics of V2O5film at different temperatures

V2O5薄膜的电阻-温度变化曲线如图7(a)所示。随着温度升高,薄膜的电阻开始降低,前期变化缓慢,达到相变温度点时变化幅度增大,相变前后电阻变化量均接近三个数量级,而高温时处于金属态的薄膜已经完成相变,电阻几乎保持不变。降温过程中薄膜的电阻变化与升温相反,在相变温度附近,电阻急剧增大,表现出相变的可逆性。V2O5薄膜电阻与温度变化曲线存在热滞效应。图7(b)给出了最佳工艺条件下制备的V2O5薄膜在1310 nm 波长处的透过率-温度变化曲线,可以看出V2O5薄膜具有明显的可逆相变光学特性。V2O5由高温金属相转到低温半导体相时,也存在热滞效应,高温和低温时在1310 nm 波长处的光学透过率分别为55%和35%,相差20%。从图7(a)和图7(b)可以看出电学和光学热滞回线的形状相差不大,但热滞回线的宽度有差别,分别为22 ℃和20 ℃,热滞回线的宽度与薄膜的结晶度、结晶质量以及薄膜与基底材料的热膨胀系数等有关。对比这两种相变表征方式,电学和光学的方式都能很好地表征V2O5薄膜的相变特性,但是电学和光学的相变特性在相变温度点和温度宽度均有所差异,表明V2O5薄膜相变过程的电学和光学特性有一定的差异性,这种差异与薄膜相变本质有关。V2O5薄膜相变过程是内部晶粒相变过程的合状态,晶粒与晶粒之间又存在着差别,对电学和光学的性能贡献又不同,电学性能与其薄膜内部自由电子形成连续性通路的能力有关,而光学性能与相变过程中参与相变过程的晶粒所占比例有关。

图7 V2O5薄膜电学和光学的热滞回线iFg.7 The electrical and optical thermal hysteresis loops of V2O5film

3 结论

通过溶胶凝胶旋涂法和后退火工艺在石英玻璃基底上制备了高质量的V2O5薄膜,所制备的薄膜由条状多晶组成,组分单一,表面平滑致密。从XRD 图谱可以看出V2O5薄膜在退火温度为400 ℃时具有较好的结晶度,从XPS 图谱反映出所制备的V2O5薄膜几乎不含有其他氧化物,另外,该方法制备的V2O5薄膜还表现出工艺简单、制作成本低等优点。在光电特性方面该薄膜也表现出优异的性能,在最佳工艺条件下制备的V2O5薄膜,当升温到231 ℃时发生相变,在900～1600 nm 波长范围的平均光学透过率降低了18%;薄膜的I-V曲线也显示出了良好的半导体性质,其电阻-温度曲线和透过率-温度曲线分别说明电学和光学的相变可逆性。V2O5薄膜相变前后具有良好的电学和光学特性,在光电领域有潜在的应用价值。