负载型HZSM-5对紫茎泽兰微波催化热解产物的影响

仲思颖，张波，刘辰昊

(东南大学能源与环境学院，南京 210096)

从科技革命到目前为止，包括煤炭在内的化石能源在可供利用的能源中一直处于不可撼动的位置。然而，化石能源在使经济不断发展的同时也带来了很多棘手的问题。一方面，化石能源作为不可再生能源，在巨大的需求面前已逐渐消耗殆尽[1]。另一方面，由于对化石燃料的过度依赖增加了有害污染物(SO2, NOx, CO2)的排放，从而引起“酸雨”、“温室效应”等一系列问题。因此，加强新能源与可再生能源的开发利用是应对日益严重的能源和环境问题的必由之路，也是人类社会实现可持续发展的必由之路。

生物质是唯一可以直接转化为液体燃料和化学品的可再生资源。根据预测，每年可利用的生物质量可达到0.108 Tt，其所含能量为目前世界能源消费总量的10倍，而生物质能仅仅作为能源来利用还不到其总量的1 %，却占全球能源供应的10 %；同时生物质能作为一种低碳、低硫和低氮的能源，具有二氧化碳零排放的特点，它的推广有利于缓解日益严重的温室效应。根据国际能源署报告，到2050年可再生生物燃料将占全球运输燃料的27 %[2-4]。

在众多利用生物质的方法中，快速热解技术能够以较低的成本，连续化生产工艺将常规方法难以处理、低能量密度的生物质转化为高能量密度和可携带运输的生物质油，这样可减少生物质的体积，便于储存和运输；同时还能从生物油中获得高附加值的化学品。然而快速热解得到的生物油与石油相比，存在酸度高(pH 2-4)、黏度大、水分少、热值低、腐蚀性和化学性质不稳定等若干技术难题。因此，对快速热解制油过程进行优化获得高质量的生物油是通过生物质能缓解能源危机的关键因素[5-7]。根据对相关文献的研究，可以发现选择合适的催化剂，以及对催化剂进行适当改性是极具前景的优化方式。HZSM-5催化剂由于其优秀的择形催化能力而被广泛应用，大量研究证明，金属改性的HZSM-5催化剂可以改变其酸度并潜在地促进CFP中所需的产物，从而减少焦炭的形成并延长催化剂寿命。

本文选择紫茎泽兰这一世界性有害生物质作为研究对象，通过微波辅助快速热解技术来探索不同的催化剂对于快速热解产物的影响，寻找最为适合紫茎泽兰快速热解的催化剂，从而变废为宝，实现紫茎泽兰的高值化利用。

1 试验方法

1.1 试验原料

试验所用的紫茎泽兰从云南省澜沧县一林业中心购得。在试验之前，将紫茎泽兰在105oC下干燥24 h，然后用高速旋转切割机破碎，之后经过0.425 mm筛进行筛选。试验所用的紫茎泽兰的工业分析、元素分析和组分分析见表1。试验中使用的催化剂购自于南京催化剂厂，天然催化剂选用白云石、石英石、凹凸棒土、红砖、石灰石和氧化铝。HZSM-5催化剂的硅铝比为38，粒径为0.53～0.58 nm。试验之前，将催化剂置于马弗炉中于550 ℃下煅烧5 h以使其活化。紫茎泽兰的工业分析、元素分析和组分分析见表1。

表1 紫茎泽兰工业分析、元素分析和组分分析

1.2 催化剂的制备

以Pt的负载量分别为0.2%和0.5%所需要的氯铂酸进行计算，配置相应的氯铂酸浸渍液，称取一定量的HZSM-5催化剂使用磁力搅拌器进行充分混合，静置24 h后在110 ℃下烘干，之后移入马弗炉中经650 ℃灼烧后得到相应的Pt改性的HZSM-5催化剂。

以Ni的负载量分别为0.2%和0.5%所需要的硝酸镍进行计算，配置相应的硝酸镍浸渍液，称取一定量的HZSM-5催化剂使用磁力搅拌器进行充分混合，静置24 h后在110 ℃下烘干，之后移入马弗炉中经650 ℃灼烧后得到相应的Ni改性的HZSM-5催化剂。

1.3 试验设备及方法

本试验使用微波反应器(MAX型，CEM公司，750 W & 2 450 MHz)对紫茎泽兰进行热解，所收集的生物油使用GC-MS(Agilent公司，型号为7890A-5977B)联用仪分析，采用的色谱柱为HP-VMS毛细管柱(30 m × 0.25 mm × 0.25 μm)。

2 结果与讨论

2.1 不同天然矿物催化剂对热解产物的含量影响

不同的催化剂对紫茎泽兰热解产物产率的作用不同，采用上述测量方法可得到不同催化剂条件下，微波热解紫茎泽兰所得产物的产率由公式(1-3)计算所得，不同催化剂条件下微波热解紫茎泽兰所得产物的产率如表2所示。

(1)

(2)

Ybio-oil=1-Ybio-char-Ybio-gas

(3)

式(1)～(3)中，Ybio-char为焦炭产率，Ybio-gas为不可凝气体产率，Ybio-oil为生物油产率，M为原料质量，M0和M1分别为焦炭与各种气体质量。

不同催化剂条件下微波热解紫茎泽兰所得产物的产率见表2。由表2做出热解产物产率的柱形图，不同催化剂条件下微波热解紫茎泽兰所得产物的产率如图1所示。

表2 不同催化剂条件下微波热解紫茎泽兰所得产物的产率

图1 不同催化剂条件下微波热解紫茎泽兰所得产物的产率

结合图1可知，无催化剂时，固体(焦炭)产率为20.4%，而添加了天然矿物催化剂之后，固体产物所占比例均上升了10%左右。同时，生物油占比明显降低，气体产物占比则均有所上升，物料转化率大大降低。其中，氧化铝催化剂的加入对气、液和固三种产物占比影响最大，固体产物占比增长12.3%，达到了32.1%，而液体产物占比降低17.3%，气体产物占比增加5.6%。分析其主要原因可能是天然矿物催化剂并不属于微波吸收剂，本身对微波的吸收作用较低，加入到微波反应器中之后，使得传质阻力增加，导致SiC的热传导作用降低，使得热解温度有所降低，原料热解不完全，催化剂的催化能力也没有完全发挥出来，最终使固体产物的含量增加。同时，液体产物产量下降，气体产物增加则因为热解产物再次发生裂解，生物油的产量降低。由此可以表明，天然矿物催化剂对热解产物的二次裂解具有促进作用，而氧化铝的作用最为明显。

2.2 不同催化剂对生物油组分分布的影响

由表3可知，生物油中的主要产物为烃类衍生物，在无添加催化剂的情况下，热解产物中含有大量的羧酸(占比为34.74%)，醇类(占比为25.96%)，羰基化合物(占比为25.43%)等含氧基团，整体来看，生物油含氧量较高，热稳定性会比较差，热值降低。另外，较多亲水性基团的存在容易导致含水率升高，这也是生物油无法广泛应用的主要原因。

在加入催化剂之后，羰基化合物的含量大幅度地升高，酚类化合物含量有一定程度提升。催化效果最突出的是凹凸棒土，酸的含量大幅降低，从34.74%降到0%，而羰基化合物的含量则从25%的含量上升到将近60%。同时，酚类化合物的含量也有小幅增长，从1.43%增长到5.37%，说明凹凸棒土能够很好地促进羧基向醛基的转化，使得紫茎泽兰的热解产物进一步脱氧，有效降低紫茎泽兰热解产物中酸的含量，提高羰基化合物含量，对于进一步提取高附加值产物具有重要意义。而其它矿物催化剂的脱酸效果不明显，醇类的含量也普遍降低，红砖甚至增加了酸的含量，对紫茎泽兰热解生物油的催化效果不如凹凸棒土。

表3 不同催化剂热解紫茎泽兰所得生物油主要种类及其含量

2.3 不同金属负载对热解产物产率的影响

不同金属负载的HZSM-5分子筛催化剂经过微波催化热解紫茎泽兰后所得产物的产率和紫茎泽兰的气、液和固产率分别见表4和图2。

表4 金属负载的HZSM-5分子筛催化剂经过微波催化热解紫茎泽兰后所得产物的产率

图2 紫茎泽兰的气、液和固产率

结合图2可知，无催化剂时，固体(焦炭)产率为20.4 %，而添加了催化剂之后，固体产物所占比例均有不同程度的上升，生物油含量大幅降低，同时气体含量较大上升。这是由于在催化热解过程中，分子筛催化剂容易结焦从而导致固体产物含量上升。这与先前的研究结果一致[8]。然而，经过Pt以及Ni的改性之后，分子筛的结焦率并未降低，反而有不同程度的增加。而生物油含量下降，气体含量上升则是由于HZSM-5催化剂对热解产物的二次裂解具有较强的催化作用。

其中，相对未经改性的HZSM-5催化剂来说，Ni/HZSM-5催化剂对固体产物占比的提升效果相差不多约为11%，而添加了Pt/HZSM-5催化剂之后，固体产物的含量占比增加较大，提升将近15%。同样的，相比于未改性HZSM-5催化剂，Pt/HZSM-5催化剂对生物油产率的降低效果比Ni/HZSM-5要更明显，对气体产物产率的提升也更加明显。而添加了Pt/HZSM-5催化剂之后，固体产物的含量占比增加较大，提升将近15%。由此，可以看出经过Pt对于HZSM-5催化剂的改性作用要强于Ni，对于裂解过程的催化作用也更强。

同时，通过表4可以发现，随着Pt负载量的增加，生物油含量占比降低3.2%，气体产物含量占比增加3.1%，而固体产物含量占比增加0.1%，说明Pt的负载量对HZSM-5催化剂的结焦率并无明显影响，但是气体产量的增加表明Pt的负载量的增加可以促进热解产物的二次裂解。

而随着Ni负载量的增加，各热解产物含量占比变化较小在0.9%～2%之间，由此可以表明，Ni负载量的增加对于HZSM-5催化剂的性质并无较为显著的影响。

2.4 不同金属负载对生物油各组分含量的影响

对试验得到的生物油进行GC/MS分析，可分析经过金属改性后的HZSM-5催化剂对生物油组分含量的影响。如表5所示，通过对无催化剂以及添加了不同负载量和不同种类的金属改性后的HZSM-5催化剂进行对比，从而可以分析得到改性后的HZSM-5催化剂的催化效果。

由表5可看出，添加HZSM-5催化剂之后，生物油中的芳香烃含量明显上升。这是由于HZSM-5自身呈强酸性与孔道结构的原因，HZSM-5分子筛的孔道孔径与苯、甲苯和二甲苯等芳香烃的动力学直径相当，因此HZSM-5分子筛对芳香烃产物的生成有很强的择形催化效果。同时，酚类与脂类的占比也有较大幅度的提升，而酸和醇的含量降低，这说明HZSM-5催化剂能够促进脂类的合成作用，对于木质素的分解具有比较明显的催化作用。另外，羰基化合物的含量也有明显下降趋势，不饱和烃的含量也有较大程度提升，这有利于从中提取高价值的石油产物。

表5 不同金属催化剂条件下生物油的主要化学组成种类及其含量

同时还可以发现随着Pt的负载量由0.2%增加至0.5%时，芳香烃的含量由20%下降至10%，说明在Pt的负载量较低时能够有效促进热解的含氧产物转化为芳香烃，当Pt的负载量过高时，反而会影响HZSM-5分子筛的活性，从而降低其催化生物质中含氧物质转化为芳香烃的能力，使得其它的含氧烃类衍生物含量增加。

而经过Ni改性的HZSM-5催化剂对于芳香烃类物质生产的催化作用比Pt/HZSM-5要更加明显，当负载量为0.2%时，芳香烃的含量达到20.17%，并且其含量随着Ni负载量的增加而增加；在负载量达到0.5%时，芳香烃含量增加至将近30%。这一现象与Pt负载时的结果相反，说明相比于Pt，Ni元素更有利于促进芳香烃类物质的产生。然而，低负载量的Ni/HZSM-5更加明显的增加了不饱和烃类的含量。

3 结语

1)天然催化剂在微波热解中催化效果并不明显，并使固体产物的含量增加，生物油产量降低。

2)HZSM-5分子筛催化剂在催化热解过程中容易结焦，添加Ni、Pt对其进行改性之后，结焦特性并未有所改善。HZSM-5催化剂的加入使得液体产物含量降低，气体产物含量增加，表明HZSM-5催化剂能够促进热解产物发生二次裂解。经过Pt改性之后的HZSM-5催化剂的这种催化作用比Ni改性的HZSM-5催化剂更加明显。

3)HZSM-5催化剂能够促进纤维素和半纤维素热解为芳香烃类物质，对木质素热解为酚类也具有较强的催化作用，增加了不饱和烃的含量。经过Ni改性的HZSM-5催化剂对于芳香烃类物质生产的催化作用比Pt/HZSM-5要更加明显，随着Ni负载量的增加，芳香烃含量增加至将近30%。