光散射法颗粒物监测仪粒径识别检测装置的搭建及方法研究

吴 丹，张国城，赵晓宁

(北京市计量检测科学研究院，北京 100029)

1 引 言

PM2.5由于能携带大气尘埃中的多种有机、金属化合物及硝酸盐等污染物进入人体肺部并沉积，经气体交换进入毛细血管，对人体危害大，自2011年后备受人们关注。目前监测PM2.5的设备，以β射线法、振荡微天平法、光散射法为主，同时采用外置切割器来实现不同粒径范围颗粒物的分离[1]。但是这种符合国家标准方法的监测设备，价格和运行成本高，一般多应用在国家监控点。

目前市场上出现了大量以攀腾、诺方、四方等品牌生产的，基于光散射粒径识别原理的PM2.5/PM10传感器，价格低廉，使用方便，可用于家用PM2.5监测，甚至在一些工地、道路扬尘PM2.5监测中都有广泛应用。针对这类传感器，目前国家没有检测标准或技术规范，导致这类传感器属于无监管状态，也无法进行评价和量值溯源。虽然有室内标准对颗粒物监测部分提出技术要求[2]，但只约束了浓度指标，而未考虑粒径识别准确性的影响。一方面，光散射法浓度测量结果受颗粒物的粒径、颜色、材质等属性影响大[3～6]；另一方面，粒径识别是否准确，会影响PM2.5和PM10、总悬浮颗粒物(total suspended particle,TSP)之间的关系。虽然通常粒径检测多选取前向小角度，从而排除颗粒物属性对散射光的影响，可认为散射光强与粒径单调相关，然而0.7～3.0 μm颗粒的散射光强与粒径却不是单调相关的[7,8]。

为了测试光散射法PM2.5传感器的粒径识别能力，制备了不同粒径的单分散标准粒子，搭建了粒径识别检测装置，提出了确定粒径识别点的检测方法，并对某国产PM2.5传感器的粒径识别能力进行检测，讨论粒径识别存在偏差的原因。

2 材料与装置

2.1 颗粒物表征仪表

柴田LD-5型(日本，SIBATA)光散射粉尘仪，测量范围为0.001～9.999 mg/m3，不具有粒径识别功能。

蔡司Sigma300扫描电子显微镜，经中国计量科学研究院1 000 nm一维格栅进行校准，溯源至国家长度基准，用于对颗粒物粒径进行准确定值。

马尔文粒径谱仪2000用于对颗粒物单分散性进行测定，以0.6 μm颗粒物为例，如图1所示。

图1 0.6 μm聚苯乙烯标准小球单分散性Fig.1 Monodispersity of 0.6 μm polystyrene particles

济南诺方电子技术有限公司SDS011型激光PM2.5传感器，可同时测量PM2.5，PM10质量浓度，测量范围为：0～999 μg/m3。采用激光散射原理，能够测定空气中0.3～10 μm悬浮颗粒物浓度。其粒径识别原理为：当激光照射到通过检测位置的颗粒物时会产生微弱的光散射，在特定方向上的光散射波形与颗粒直径有关，而散射光的强度与颗粒物浓度有关。因此，可以通过不同粒径的波形和散射光强分类统计及公式换算得到不同粒径颗粒物的实时浓度，按照标定方法得到与参比方法一致的质量浓度。

2.2 颗粒物标准物质

以单分散聚苯乙烯小球为粒径标准粒子，这也是国际通常采用的方法，严格控制聚苯乙烯小球密度在1 g/cm3左右，这样其光学直径与动力学直径基本一致，能更好评价PM2.5颗粒物传感器的粒径识别能力。聚苯乙烯小球采用化学方法合成，通过将一定量的苯乙烯、交联剂二乙烯基苯及引发剂偶氮二异丁腈加入溶有聚乙烯醇的乙醇反应体系中，控制不同反应温度和时间，得到不同粒径的颗粒，再通过扫描电镜对粒径进行定值[9]。聚苯乙烯标准小球粒径大小如表1所示，粒径分布情况如图1所示，其电镜照片如图2所示。标准粒子粒径均溯源至国家长度基准，其中2.0，2.3，2.7 μm均已取得标物号，分别为GBW(E)120155，GBW(E)120156，GBW(E)120158。

表1 聚苯乙烯标准小球粒径Tab.1 Size of polystyreneparticles μm

图2 不同粒径的聚苯乙烯标准小球电镜图Fig.2 SEM pictures of different sized polystyrene particles

2.3 粒径识别检测装置

粒径识别检测装置如图3所示，包括空气泵、10通道颗粒物雾化发生装置1、扩散舱2、混匀舱3、检测舱4。9种粒径的颗粒物雾化发生器分别连接9个通道，另有洁净干燥气路作为稀释气。每个雾化装置依次发生不同粒径的颗粒物气溶胶经发尘装置进入扩散舱，经洁净干燥的稀释气稀释干燥后通过重力沉降进入混匀舱，随后放置在检测舱中的激光粉尘仪测定粉尘浓度。

图3 光散射粉尘仪粒径识别误差评价装置Fig.3 Particle size identification and detection device for light scattering dust meter

3 测试方法

3.1 参考粉尘仪校准

JJG 846-2015粉尘浓度测量仪检定规程要求，针对低浓度(≤10 mg/m3)粉尘测量仪的检定可采取与参考粉尘仪比对的方法[10]。对于PM2.5浓度的测量应追溯到称重法，以保证参考粉尘仪的测量准确度。

利用称重法对柴田LD-5型光散射原理的测量值进行校准。校准结果显示：测量范围为0.001～9.999 mg/m3的柴田LD-5型光散射粉尘仪，最大允许误差±5%，示值重复性≤3%，满足作为参考粉尘仪的要求。柴田不具有粒径识别功能，其测定浓度为总悬浮颗粒物TSP浓度。

3.2 粒径识别测试方法

当传感器具有粒径识别功能时，发生粒径≤ 2.5 μm 单分散粒子时，传感器PM2.5、PM10和TSP浓度示值应基本一致；发生粒径>2.5 μm单分散粒子时，传感器PM2.5的浓度示值应为0，PM10和TSP的浓度示值应一致。

如果传感器粒径识别存在偏差，应采用逐渐逼近法原理来进行检测：发生不同粒径单分散粒子，记录PM2.5、PM10和TSP的值，当颗粒粒径大于某个值时，PM2.5/PM10或PM2.5/TSP的值显著下降，说明该传感器的粒径识别点在该粒径处。

基于上述测试原理，利用粒径识别检测装置的单分散聚苯乙烯微球标准物质的颗粒物雾化发生器，雾化发生装置利用高速气流产生的负压，单分散聚苯乙烯微球标准物质气溶胶通过虹吸作用喷出，经雾化形成液滴，随后通过洁净干燥稀释气稀释干燥后，进入扩散舱，经重力扩散至混匀舱，混匀舱中颗粒物浓度范围为0～1 mg/m3。柴田LD-5自带抽气泵，通过泵吸舱内颗粒物测定TSP浓度；而济南诺方SDS011型激光PM2.5传感器则通过小型风扇使检测舱内产生负压，通过扩散方式进入检测舱，对其中PM2.5及PM10的含量进行测定。待一个粒径大小测定结束之后，用稀释气将检测室、管道以及干燥管中残留的颗粒物清除掉，随后雾化另一粒径大小的颗粒物气溶胶，直至所有粒径均单独进行检测。

4 实验结果及分析

4.1 测量结果

当检测室中不同粒径的聚苯乙烯标准微球浓度范围为0～1 mg/m3时，柴田(CT)，诺方PM2.5(NF PM2.5)及诺方PM10(NF PM10)检测的颗粒物浓度如图3所示。由图4可知，在0～1 mg/m3的颗粒物浓度范围内，NF PM10测得的颗粒物浓度与CT测量的颗粒物浓度基本一致，但在0.6，2.7，3.0 μm处，其浓度略低于TSP浓度。

图4 柴田以及诺方PM2.5和PM10所测得的不同粒径大小颗粒物浓度Fig.4 The particle concentrations of different sizes measured by CT (open squares),NF PM2.5 (solid squares) and NF PM10(solid triangles)

对于NF PM2.5测得颗粒物浓度则与颗粒物粒径有一定关系。当颗粒粒径分别为0.6，2.0，2.3，2.5 μm时，在不同的粒径条件下，NF PM2.5测定的颗粒物浓度呈现相同的变化趋势，即是说，在颗粒物粒径<2.5 μm条件下时，粒径变化对NF PM2.5测定结果没有影响。而当颗粒粒径升高到2.7 μm时，NF PM2.5测定颗粒物浓度值下降。随着颗粒物粒径增大到3.0 μm和3.2 μm时，NF PM2.5测定颗粒物浓度值达到最低。但当颗粒物粒径继续增大到3.4 μm和3.7 μm时，NF PM2.5测定颗粒物浓度值又逐渐回升。由此可知，当颗粒物粒径在3.0～3.4 μm 范围时，NF PM2.5测定颗粒物浓度降低，说明诺方SDS011型激光传感器呈现一定程度的粒径识别功能。值得注意的是，当颗粒粒径<2.5 μm时，PM2.5和PM10对颗粒物浓度的测定结果应一致，但实际PM2.5测定浓度值远小于PM10测定的颗粒物浓度。该结果表明，虽然该光散射粉尘测定仪具有一定程度的粒径识别功能，但其测定浓度并不符合实际颗粒物浓度。

4.2 结果分析

4.2.1 粒径识别

关于物候期的变化、产量的提高、品质的提升，也与今年葡萄管理和今年的气候条件有关，试验的葡萄园今年无论是施用本然的还是施用化肥的，产量都提高了，同时，检测手段还不先进，所以在研究本然土壤调理剂的作用的时候要充分考虑这些因素[4]。

为进一步探索NF PM2.5测定颗粒物浓度值与NF PM10测定颗粒物浓度值测定之间的关系，对其测量线性进行了进一步探索，结果如图5所示。由图5可知，不论颗粒物粒径大小，NF PM2.5测定颗粒物浓度值与NF PM10测定的颗粒物浓度之间呈线性。

图5 NF PM2.5测定颗粒物浓度值与NF PM10测定颗粒物浓度值之间的关系Fig.5 The relationship of measured particle concentrations between NF PM2.5 and NF PM10

不同的颗粒物粒径条件下，NF PM2.5/NF PM10不同，如图6所示，利用Origin自带高斯函数拟合，根据拟合曲线可知，NF PM2.5/NF PM10随着颗粒物粒径变化呈现一定的相关关系。由图6可知，颗粒物粒径<3.0 μm时，NF PM2.5/NF PM10比值较高，且相对稳定；随着颗粒物粒径增大，在3.0～3.4 μm之间时，NF PM2.5/NF PM10比值减小；当颗粒物粒径>3.4 μm时，NF PM2.5/NF PM10比值又逐渐升高。这与理论猜想不符，即当粒径<2.5 μm时，NF PM2.5/NF PM10比值应接近1，当粒径>2.5 μm时，NF PM2.5/NF PM10比值应无线接近于0。根据图6中拟合曲线可知，诺方SDS011型激光传感器具有一定的粒径识别功能，但粒径识别段为3.0～3.4 μm，且当颗粒物粒径增大后，粒径识别功能失效。

图6 不同颗粒物粒径下NF PM2.5/NF PM10的系数Fig.6 The relationship of measured particle concentrations between NF PM2.5 and NF PM10

4.2.2 存在的问题

虽然该传感器具有一定的粒径识别功能，但其粒径识别段并非其功能中描述的2.5 μm。市场中该类国产低售价小型光散射颗粒物传感器普遍存在粒径识别误差较大的问题。经调研，其粒径识别误差较大且测量正确度低的原因可能有以下几个方面：

1) 不同粒径的单分散颗粒物标准物质成本高，因此生产厂家多以香烟产生的烟雾作为尘源对传感器进行出厂标定和校准。然而，香烟烟雾的粒径大小如图7所示，均小于0.7 μm。如果用香烟作为尘源对具有粒径识别的PM2.5激光传感器进行粒径识别标定，则实际PM2.5的浓度测量结果会偏小。

2) 在实现PM10浓度的准确测定的前提下，利用PM10的测定浓度理论计算来实现PM2.5浓度的测定，从而造成颗粒物粒径均小于2.5 μm时，PM2.5和PM10的浓度值不一致的问题。

图7 红塔山牌经典(焦油量8 mg)香烟烟雾粒径分布和聚苯乙烯标准小球电信号图Fig.7 The particle sizes distribution of cigarettesmoke(classical Red Tower of 8 mg tar)andelectrical signal diagram ofpolystyrene particles

在实际标定颗粒物传感器时，应利用粒径识别误差检测装置，针对不同粒径的颗粒物标准物质对检测仪器进行逐一标定，并通过大量的实际检测数据建立模型，从而最大程度上解决粒径识别和小颗粒浓度检测不准确的问题。同时，应进一步探讨颗粒物颜色、材质对粒径识别和浓度测定的影响，从而提高监测仪器检测数据的准确性。

5 结 论

通过9种不同粒径的聚苯乙烯标准微球对具有粒径识别的光散射粉尘浓度测定仪的粒径识别误差的研究，发现：

(1) NFPM10的颗粒物浓度测定与参考粉尘仪测定结果相近，在某些粒径(0.6，2.7，3.0 μm)的颗粒物检测中颗粒物浓度示指误差较大，其浓度监测准确性有待进一步提高；

(2) NFPM2.5的颗粒物浓度的测定受到颗粒物粒径变化的影响。测定结果表明该传感器确实具有一定程度的粒径识别功能，但其识别粒径范围为3.0～3.4 μm之间，而非2.5 μm左右；同时，NF PM2.5测定浓度的准确度还有待进一步提高。

(3) 光散射颗粒物测定仪的粒径识别功能可以通过搭建的粒径识别误差检测装置，利用不同粒径的单分散微球进行逐一校准，并对颗粒物颜色、形状以及环境温度、湿度等方面进行算法修正，从而进一步提高浓度监测和粒径识别的精度。

(4) 规范低成本细颗粒物(PM2.5)浓度传感器性能指标和检测方法，提高环境监测的效率和准确性，降低环保网格化监控成本，为大气污染情况进行实时动态监控提供有效技术手段，为环境管理和环境执法提供依据，整体提升环保监控的微型化和现代化，具有重要意义。