磷化工废渣磷石膏的特性及其资源化利用★

蒋建亚 张苏花 付旭东 孙 浩

(1.常州佳尔科仿真器材有限公司，江苏 常州 213111；2.邯郸市建业建设工程质量检测有限公司，河北 邯郸 056000； 3.中国建筑第八工程局有限公司华北分公司，天津 300450)

1 概述

随着现代化农业的快速发展，伴随着磷肥工业迅猛发展，使得磷矿开采以及磷化工副产品堆存量已经位居世界前列。2016年中国的磷矿资源仅次于摩洛哥，达到32.41亿t，位列世界第二。但我国的磷矿资源分布较为集中，贵州、云南、湖北、安徽、山东五省的占到全国保有储量的76.8%，相应的磷石膏的产量也与之相同(如图1所示)[1]。

近年来，我国的建筑业发展迅速，建筑材料的需求随之不断增加，新型建筑材料在建筑中的应用和开发也日益广泛。磷石膏在新型建筑材料中的应用，不仅能实现绿色环保、节约资源，而且可实现建筑业和磷化工行业的可持续发展。在欧美等发达国家，石膏基建筑材料因其良好的性能被广泛应用于装饰材料和墙体材料。而在我国，石膏基建筑材料主要应用于墙体粉刷及建筑砖石，而在墙体材料中的应用较少。随着装配式建筑材料及建筑节约化的强制实施，石膏制品的市场空间和巨大优势逐渐凸显。由于天然石膏资源有限，建筑行业中脱硫石膏的应用日趋成熟，水泥缓凝剂、石膏板等脱硫石膏基建材被广泛使用[2]。磷石膏的综合利用与脱硫石膏、天然石膏存在远离消费市场、分布集中的类似问题。此外，磷石膏的应用存在成本高、杂质难以去除和技术要求高等问题，世界各国除日本外对磷石膏的综合利用情况都不太好(磷石膏的应用情况见表1)。本文主要叙述了磷石膏资源化方式，其中包括磷石膏产生及危害、国内外磷石膏的资源化状况、磷石膏的矿物学特性、磷石膏的资源化利用建议等。

表1 磷石膏与天然石膏资源利用情况对比

2 磷石膏的危害及利用现状

2.1 磷石膏的产生及危害

磷化工企业生产中，会产生较多大量的固体废弃物(如图2所示)，包括磷石膏、黄磷、矿山尾矿以及硫酸等。

磷酸是化肥行业的主要成分，磷矿生产磷酸的过程中(如图2所示)产生了大量的工业副产品磷石膏(常用生产工艺中使用硫酸)。通常生产1 t磷酸产生磷石膏4.5 t～5.0 t(磷酸的产量以P2O5计)[3]。目前，我国磷石膏年产量约为7 500万t，累计堆存量超过6亿t，而综合利用率低于40%[4-6]。大量的未利用的磷石膏被作为固体废弃物进行堆存，磷石膏的堆存不仅占用了大量土地，对环境安全带来了一定的风险，同时影响了磷化工企业和行业的可持续发展[7]。

2.2 磷石膏的资源化现状

近年来，随着国家产业政策和环保政策的调整，磷石膏的利用率有一定的增加，但全国堆存的磷石膏量依然很大，且每年的净增量超过5 000万t。

日本和西方发达国家在磷石膏的资源化利用中起步较早。德国于20世纪50年代的磷石膏利用率达到95%，水泥缓凝剂成为磷石膏利用的主要方向；20世纪70年代，法国开始利用磷石膏生产β-半水石膏，这项工艺在法国的磷石膏利用中占比约4%～5%；日本的磷石膏有效利用率达100%，位列世界第一，日本的磷石膏资源化利用中石膏板和石膏粉的生产占比60%左右。表2为世界各国磷石膏产量磷石膏利用情况[2,8,9]。

表2 国外磷石膏资源化利用统计

磷酸的制取采用硫酸分解磷矿石的湿法工艺(见图2)。2018年我国磷石膏产量达到7 800万t，综合利用量为3 100万t，较2017年增长2.6%，综合利用率达39.74%。受国内外化肥市场的萎缩、国内建筑市场及环保环境等因素的交叉影响，2019年磷石膏的产生量为7 500万t，比2018年下降了4个百分比，综合利用量约为3 000万t，比2018年利用量下降了100万t，利用率较2018年增加了0.26%。如图3所示，受国内外大环境的影响，我国的磷石膏产量有所波动，但是利用率和利用量整体呈现逐年上升趋势。从图3中也可以得出，磷石膏的产生量和利用量的差值还在逐渐的增大，说明我国的磷石膏的堆存量还在加大，急需提升磷石膏的综合利用率。

3 磷石膏的矿物学特性

磷石膏呈灰粉末状，粒径一般为5 μm～150 μm[10,11]。因为存在附着水15%～30%从而呈现浆体状。磷石膏中含70%～90%的CaSO4·2H2O，呈酸性。因磷矿石来源不同，所含的次要成分也存在差异，除此之外，磷石膏中还含有未洗净的杂质(如氟硅酸盐、磷酸铁、磷酸铝和磷酸等)。不溶磷、共晶磷和可溶性磷是磷石膏中存在的主要磷杂质。磷石膏中主要的杂质及其影响见表3。磷石膏的晶体形式主要以多晶核晶体、密实晶体、板状晶体、针状体存在(如图4所示)[12]。

表3 磷石膏中的杂质及影响

磷石膏相对密度为2.22 g/cm3～2.37 g/cm3，外观呈现多种颜色，表现为浅绿色、浅灰、浅黄和黄白色。由于其较高的杂质含量，以及吸附水含量较高，所以与天然石膏、脱硫石膏相比，其有效化学成分含量有一定的区别。

由表4可以看出，脱硫石膏与磷石膏中的Al2O3、结晶水含量相近。天然石膏与磷石膏中化学成分SiO2,SO3,CaO的含量相近。因此，磷石膏可以替代脱硫石膏和天然石膏制备石膏基建材产品。

表4 磷石膏、脱硫石膏和天然石膏的化学成分(wt.%)

磷石膏是硫酸与磷石矿(Ca5(PO4)3F)化学反应后生产的副产物，其反应式如式(1)所示。该副产物中含有CaSO4·2H2O结晶物，含量在85%左右(见图5)，与天然石膏相比，其含水率较高。从微观结构看(SEM)，磷石膏与脱硫石膏和天然石膏的形貌上存在差异(见图4)。

Ca5(PO4)3F+5H2SO4+10H2O→3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF

(1)

磷石膏由于杂质的存在，对一些建材产品存在一定的危害，例如建筑石膏，因此在一些建材产品的生产前需要净化除杂(见表3)。磷石膏与天然石膏杂质成分(有机物、水溶性氟化物(F-)、水溶性磷酸盐(P2O5),Si)及其产生的影响比较相近，略有差异。石膏晶格中P2O5可被取代。一些磷石膏中含一定数量的铀(或其衰变产物)、镭[13,14]。磷酸工艺类型的差异可能造成组成磷石膏化学组分不同和一些物理特征的不同。其中，磷石膏的SO3成分含量可能从50.3%降低到44%，CaO含量可能从36.9%变化到32.2%。物理特性最大粒径的变化可能从0.5 mm增加为1 mm。

磷石膏的主要化学元素组成根据所用而存在差异，其中CaO的含量可能从32.2%变化到36.9%，SO3含量从44%到50.3%。磷石膏的最大粒径从0.5 mm到1 mm。通常附着水的含量也存在波动(8%～30%)。

4 磷石膏在不同领域中的资源化利用途径

我国磷石膏的资源化途径见图6[15]，由图6可以看出磷石膏的利用主要集中在农业林业、化工领域和建材领域。

如图7所示[15]，我国磷石膏2018年的利用途径主要有生产硫酸铵、制硫酸、β-半水石膏、道路填充材料、改良土壤、石膏砌块和水泥缓凝剂等化工产品等等[18]。其中生产水泥缓凝剂约占比25%，生产β-半水石膏约占比28%，可见我国磷石膏资源化利用主流方向为：制备β-半水石膏和水泥缓凝剂的建材行业。

5 磷石膏在资源化利用中存在的问题及难点

1)磷石膏预处理技术问题。

由于磷石膏中含有较多杂质，杂质的去除中成本提高，和市场现有产品之间的竞争力差。此外，磷石膏去除杂质净化过程增加了企业的运营成本和投资；磷石膏中酸性物质(可溶性磷酸类盐、游离磷酸等)，对设备的腐蚀，增加了设备防腐蚀成本。

2)磷石膏产地区域间发展不均衡。

我国磷化工行业和企业主要集中在西部地区，不同地区磷石膏资源化利用、堆存、产出情况差异较大，而作为水泥、建材方面的应用，这些产量大的地区应用处于饱和中，而使用量大的东部经济发达地区，出现供不应求，受运输半径和运输费用的影响，排放量大的地区市场受限造成大量堆存。《“十三五”节能减排综合工作方案》中提到2020年我国的工业固体废弃物的利用率要达到73%。由于磷石膏的大量堆放区域距离需求量大的大中城市较远，造成相同政策的推进效果和推进深度有限。

3)磷石膏资源化利用的标准体系不完善。

目前，关于磷石膏资源利用已有一些相关产品标准，对磷石膏建材多元化发展的进程起到了一定的促进作用。如由中国建筑材料联合会提出取代GB/T 23456—2009的GB/T 23456—2018磷石膏；适用于制硫酸的GB/T 32124—2015磷石膏的处理处置规范；用于调节水泥凝结时间的JC/T 2073—2011磷石膏中磷、氟的测定方法，NY/T 1060—2006水泥生产用磷石膏及GB/T 21371—2008用于水泥中的工业副产石膏等。而对资源化利用磷石膏的产品，大都参照其他标准执行，造成磷石膏类产品难以大规模应用，市场认可度低。因此，在磷石膏建材产品应用方面，现行施工工艺和石膏规范还不够完善。磷石膏产品的应用，需以建筑应用为重点，推进广义化磷石膏产品在建筑业的应用，从顶层设计出发编制系列标准体系。

4)大宗消纳磷石膏的技术缺乏。

磷石膏资源化利用的研发技术应面向多途径、附加值高、用量大等方面发展。现有的磷石膏资源化利用存在推广价值低、技术经济性差、体系不完善等问题，主要是因为缺乏共性关键技术，如磷石膏高附加值、大宗消纳技术，无二次污染的低成本预处理技术、产排在线质量控制技术等。

6 磷石膏资源化的建议

1)国家政策的扶持。

磷石膏资源化利用、大量堆存的问题要得到彻底解决，需要国家出台系列相关政策的扶持。建议国家减免税收产品中将磷石膏产品纳入，从而将生产企业的积极性充分调动。

2)差异化实施环保税管理办法。

可按磷石膏无害化处理程度和产品品质等级，进行产品认证和绿色评价，根据环保税相关管理办法，参照评价结果进行奖补或惩处，鼓励磷化工企业生产优质磷石膏。

3)磷石膏品质的提升。

一方面，磷化工企业应为资源化利用磷石膏提供条件，从磷矿质量入手，改进生产工艺和技术路线，降低磷石膏副产物的排放，加强全过程生产管理，提升磷石膏品质，降低杂质含量；另一方面，根据当地情况，因地制宜地制定行之有效可实施磷石膏资源化利用的技术经济方案，并付诸行动。

4)走多污染协同治理的路径。

针对区域优势产业或特色产业开发多固废协同处理处置技术，结合区域物质流和产业结构建立并维护固体废物利用生态链，在资源化利用中开展环境安全控制技术研究。通过工业固废生态链的建立，实现固废的再利用和再生产，有效地减少对环境的影响。