电子探针在有源光纤定量分析中的应用

李明辉，郜鲜辉，吴金金，丁雨葵，宋武林

(1.华中科技大学分析测试中心，湖北 武汉 430070; 2.华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070)

0 引 言

有源光纤作为激光增益介质使得光纤激光器具有光束质量好、效率高、可靠性高和结构紧凑等优点，在工业加工、光通信、医疗、国防等领域有重要的应用价值[1-2]。稀土掺杂的增益光纤是光纤激光器的关键核心部件，它决定激光器的最终性能。光纤中掺杂的稀土离子主要有Yb3+、Er3+、Yb3+/Er3+、Tm3+等，其中光转换效率高的 Yb3+离子掺杂光纤激光器一直是光纤激光器领域的研究热点[3-4]。光纤的结构一般包括纤芯和包层，传统的单模光纤纤芯直径在 8～10 μm，包层直径为 125 μm[5]。石英玻璃（SiO2）是最典型的光纤玻璃基质，被广泛应用于有源稀土掺杂光纤的制备[6]。此外，为控制光纤纤芯包层折射率、优化基质玻璃特性、调节稀土离子及光纤的光学特性等，通常在纤芯或包层中引入共掺杂离子如铝、磷、锗、氟和硼等[7-9]。因此，在光纤制备过程中对光纤进行成分分析特别是定量分析，在优化制备工艺和调控光纤性能方面有着重要的作用。

由于光纤纤芯的直径较小，微区分析方法是其成分分析的最佳选择，比如利用扫描电镜的能谱仪（SEM-EDS）或者电子探针的波谱仪（EPMAWDS）[10-12]。EPMA和SEM都是用聚焦得很细的电子束照射在被检测的样品表面，用WDS或者EDS，测量电子与样品相互作用所产生的特征X射线波长（或者能量）与强度，从而对微小区域所含元素进行定性或定量分析，并可利用二次电子或者背散射电子等进行形貌像或者成分像的观察[13]。由于光纤纤芯是直径微米级的有源芯，而光纤包层是无定形且导电性较差的石英玻璃，特别是纤芯中掺杂的少量轻元素和稀土元素，这些都给光纤的定量分析带来了很大的困难。比如，C、N、O、F等超轻元素的基体吸收现象严重，在含量低时产生的特征X射线强度较低难以检测，适当增大电流虽然可以提高X射线强度，但是基体效应也会增强。EPMA具有优于EDS的灵敏度和谱峰分辨率，使其成为轻元素分析的最佳技术手段。然而，轻元素分析也存在很多问题，比如标准样品的选择、容易受到某些元素高阶衍射峰的干扰、标准样品和未知样品中待测元素的峰位偏移或者峰形不同、计数率偏低时分析条件的选择等[14]。另外，在超轻元素和稀土元素同时存在的情况下，需要探索两类元素都适合的电压和电流等分析条件以获得较好的测试结果。

本文使用的岛津公司EPMA-8050G场发射型电子探针具有卓越的空间分辨率和稳定的大束流，不仅可以得到高分辨的背散射图像，呈现出微米级纤芯的成分像，而且可以快速确定纤芯的成分分析位置，十分有利于对纤芯成分进行精确定位和准确分析。本文通过EPMA-8050G对光纤的石英基质成分SiO2和掺杂元素Yb、F 等进行状态分析和定量分析，研究了含有微量稀土元素和超轻元素的石英基质光纤样品的理想分析条件和定量分析方法。

1 实验部分

本文测试的样品为光纤激光器中常用的稀土掺杂光纤，电子探针测试前的样品制备方法如下：去掉光纤的涂覆层，之后用工具切断光纤以得到平整干净的端面，然后将样品固定在样品台上，对端面喷碳处理之后进行测试。本文中所用的场发射型电子探针型号为EPMA-8050G，配备5道谱仪和10种全聚焦型分光晶体，取出角为52.5°，能谱仪附件为EDAX公司的Team Octane Super。本文将两个光纤样品（1号和2号）作为未知样品进行成分分析。

本文首先通过EDS和WDS定性分析光纤中所含的元素及其含量，对比EDS和WDS在光纤样品分析过程中的差异及特点，并确定光纤中每个元素对应的标准样品。然后，利用WDS对标准样品中的Si、Yb、F等元素进行状态分析，得到合适的电压和电流等定量分析条件；最后按照上述的分析条件对纤芯中各元素进行定量分析，并将此方法应用在其他光纤的定量分析中，得到光纤类样品较为适用的定量测试方法。

2 结果与讨论

2.1 光纤的定性分析以及标准样品的选择

一般说来，定量分析之前需要先对样品进行定性分析以确定所含的元素种类及含量，进而选择相应的标准样品和分析条件[15-16]。本文利用WDS和EDS两种方式对1号光纤进行定性分析。根据样品中所含元素的种类以及满足入射电子的能量必须大于被测元素X射线临界激发能的原则，过压比一般为2～3，但是光纤中含有的元素既有超轻元素如F、O，又有重元素如稀土元素Yb。因此，根据光纤的特点以及表1中光纤中常见的元素及其临界激发能量值，选择定性分析的加速电压15 kV，束流100 nA。由于EDS谱线中Yb元素的Ma线系和Al元素的Ka线系基本重合，故有可能在EDS谱图中难以区分。

表 1 光纤中常见的元素及其特征波长和临界激发能量

如图1(a)所示为1号光纤纤芯的背散射照片，分别使用EDS和WDS两种定性分析方法在纤芯区域产生的影响区如图1(b)所示。在相同加速电压和束流的情况下，由于WDS分析时间较长，至少需要几分钟，而EDS只需要几十秒的时间，因此电子束在样品上烧蚀后产生的影响区不同。如表2和图2中使用EDS和WDS对光纤进行定性分析的结果和定性分析谱图表明，虽然EDS和WDS对常量元素Si、O、P等的分析能力比较接近，但是在分析含量较低的元素如稀土元素Yb和超轻元素F时，WDS有明显的优势。WDS谱峰分辨率更好，半峰宽更窄，谱线中可以清晰地定位出Yb元素和F元素的峰位。而EDS得到的谱线中Yb的 La线系谱峰不明显，而且Yb 的Ma线系和Al Ka线系的峰位非常接近导致谱峰严重重合，无法有效区分。

图 1 光纤背散射图

图 2 定性分析谱图

表 2 WDS和EDS得到的定性分析结果

2.2 状态分析

通过上述的定性分析结果，可以确定1号光纤中含有 Si、O、Al、P、F、Yb等元素。一般说来，光纤的石英基质为SiO2，而掺杂元素大部分以氧化物的形式存在。因此，根据标样和未知样品的性质、含量接近的原则，本文选择的待测元素对应的标准样品分别为：SiO2(Si)、Al2O3(Al)、YbP5O14（P）、YbP5O14(Yb)、Al2SiO4F2(F)。

在定量分析之前，本文将在不同电压和电流下对标准样品中的F、Yb、Si等元素进行状态分析，从而确定光纤定量分析的最佳电压和束流等条件。图3为不同电压下，束流为100 nA，束斑直径为5 um时，根据标准样品Al2SiO4F2中的F元素、标准样品YbP5O14中的Yb元素和标准样品SiO2中的Si元素的峰强和背景强度的比值，得到的峰背比（Ip/Ib）曲线。从图 3(a) 中可以看出，F、Yb、Si 3 种元素在电压为15 kV和20 kV时可得到较好的峰背比，而峰背比是定量分析中衡量X射线信号有用性的标志[17]。图3(b)中F、Yb、Si等元素在不同电压下的净强度曲线也表明在加速电压为15 kV时，各元素的净强度均达到较高值，在20 kV时F元素的基体吸收效应明显增强，特征X射线净强度降低。因此，加速电压15 kV比较适合分析既含有超轻元素F又含有稀土元素Yb的石英基质光纤样品。

图 3 加速电压与峰背比和净强度的关系

在最佳分析电压为15 kV时，标准样品中F元素和Si元素的特征X射线净强度和束流大小（BC）之间的关系，如图4所示。从图中可以看出，F元素和Si元素的净强度和束流呈线性关系，所以在定量分析过程中，可以根据束流大小和样品稳定性的关系确定光纤样品的最佳束流。以一种光纤样品为例，在加速电压为15 kV时在不同束流下，光纤包层的石英玻璃基质受电子束激发产生的烧蚀影响区如图5所示，其中Outside D指的是电子束影响区的最大外径，同理Inside D指电子束影响区的最小内径。从图中可以看出，在加速电压为15 kV时，束流越大，电子束对光纤的影响区域越大。而当束流增加到70 nA时，影响区有减小的趋势，这是因为束流过大会增加激发深度，而样品受电子束激发产生的影响区一般呈梨形分布，因而在样品表面未反映出真正的影响区大小。另外，束流过大也不适合光纤样品的定量分析，因为主元素的计数率大幅度提高之后，死时间会增加，从而导致结果计算不准确。此外，束流过大导致样品烧蚀严重，影响区域较大，对纤芯的精确定位测量造成不利。考虑到纤芯的直径一般为几微米到几十微米，应该使电子束影响区尽可能的小，另一方面又要兼顾少量元素的X射线强度要适中。因此，在后续的光纤定量分析时选择20 nA的束流，对于F，Yb等含量较低的元素可以通过增加测试时间来得到较高的X射线强度。

图 4 标准样品中各个元素的束流和净强度之间的关系

图 5 光纤样品的包层部分在不同束流下的电子束影响区曲线

2.3 光纤定量分析

根据状态分析结果选择光纤定量分析的加速电压为15 kV，束流大小为20 nA。光纤纤芯中掺杂元素较少，主要成分为SiO2。因此，SiO2的准确定量也很重要。因为光纤是石英玻璃基质，而不同的玻璃态可能导致不同的SiO2峰位和特征X射线强度，从而造成总量误差。因此，本文中特意考察SiO2的标准样品选择对光纤定量的影响。表3为使用购置的SiO2标准样品和包层纯SiO2作为纤芯部分SiO2的标准样品得到的定量分析结果，可以看出差异较大，主要是SiO2标准样品的选择造成的。因为包层的SiO2和纤芯的SiO2成分接近，状态和性质接近，喷碳层厚度一致，所以将未掺杂的包层部分作为纤芯定量分析中SiO2的标准样品更为合适。

表 3 定量分析结果 wt%

2.4 光纤样品的标准定量测试方法的确定

根据上述状态分析和定量分析结果，可以确定1号光纤样品的定量分析条件为加速电压15 kV，束流20 nA，根据分析区域选择束斑直径为MIN。1 号光纤中的 SiO2、Al2O3、P2O5、Yb2O3、F 等组分对应选择的标准样品为光纤包层的SiO2、简单氧化物Al2O3、稀土磷酸盐YbP5O14（P和Yb元素共同的标准样品）和黄玉Al2SiO4F2。采用ZAF3氧化物校正模式，得到的定量分析结果如表4所示。结果表明，使用本文所述的定量分析方法可以得到较为准确的光纤样品定量分析结果，总量在100%±3%以内。另外，从表2中可以看出成分总量的变化主要是由于SiO2的差异引起的，因此SiO2的准确定量也很重要。此外，纤芯掺杂元素的分布均匀性也很重要，掺杂造成的元素分布不均匀也会引起不同位置的定量结果有差异。

表 4 1号光纤样品的定量分析结果 wt%

将上述的定量分析条件和分析方法应用至其他光纤类样品仍然可以得到较为可靠的定量分析结果。首先对2号样品进行定性分析，分析条件为加速电压15 kV，束流100 nA，得到其所含元素及大致含量如表5所示。之后选择所含元素对应的标准样品，除了Ce元素的标准样品为CeP5O14、Si元素的标准样品为2号光纤包层的纯SiO2之外，其他元素的标准样品和1号样品选择的一致。然后，选择定量分析条件为加速电压15 kV，束流20 nA，得到2号样品的定量分析结果如表6所示，总量在100%±2%之间是较为可靠的结果。

表 5 2号光纤的定性分析结果

表 6 2号光纤的定量分析结果 wt%

3 结束语

本文利用EPMA-8050G场发射型电子探针，经过定性分析、状态分析以及定量分析等一系列方法的研究，探索出含有微量的超轻元素以及稀土元素的石英基质光纤类样品的定量分析方法。通过对比典型光纤样品的EDS和WDS结果，研究了两种分析方法在成分分析之间的差异性。由于光纤的基质是石英玻璃，而不同玻璃态的SiO2在相同测试条件下的特征X射线强度不同，若使用购置的SiO2标准样品会导致基质成分的偏差较大，从而造成定量分析结果的不准确。本文通过探究适合光纤定量用的SiO2标准样品的测试方法，有效提高光纤定量分析结果的准确性。由于光纤中含有的元素既有含量较低的超轻元素，又有原子序数较高的稀土元素，两者需要的激发电压相差较大，而光纤样品具有在测试过程中容易烧蚀的特点，本文研究出光纤定量分析比较合适的激发电压和束流。经过上述实验测试，开发出适合光纤定量分析的通用方法，不仅能够提高测试效率，而且得到了可靠的分析结果，为科研单位和企业改善光纤制备工艺及材料配比提供有力的支撑。