超临界二氧化碳物性参数测量方法综述

高 明，申楠楠，章立新，杨其国，刘婧楠

(上海理工大学能源与动力工程学院 上海市动力工程多相流动与传热重点实验室，上海 200093)

0 引 言

超临界二氧化碳（S-CO2）是指二氧化碳在温度和压力超过304.128 2 K、7.377 3 MPa时所处的状态，目前它在很多方面用途十分广泛，例如：可用作布雷顿循环发电和二氧化碳热泵的工质，以及油田气的页岩压裂[1]和压裂混砂装置中的工质[2]，还可以当作萃取和淬火介质[3]。目前我国正在多方面开展S-CO2的研究，有实验表明S-CO2的布雷顿循环发电可以减少用水量，减少温室气体排放，并且当温度超过550 ℃后，其效率高于水蒸汽的发电效率[4]。

要实现S-CO2循环发电技术的应用，必须精确获得S-CO2工质的物性参数。因此，本文对S-CO2主要物性参数如密度、粘度、热导率的测量方法进行了归纳总结，并对今后有可能用于S-CO2物性的测量的方法进行了叙述，以期对S-CO2物性方面的研究有所帮助。

1 主要内容

1.1 密度测量

1.1.1 恒定容积法密度计

测量原理：初始状态下系统各部分工质的密度由温度和压力的拟合方程获得，而当系统内某个目标容器中工质变化后，为了获得该容器内工质的密度，先由拟合方程和系统内各部分体积及工质密度先求出其他容器的工质质量，再根据质量守恒原理求得目标容器中的工质质量和密度。实验装置简图如图1所示。

图 1 等容装置的示意图[5]

工质先通过二位色谱阀填充到目标压力容器10中，系统的总质量通过式（1）得到。

式中：m——代表系统内工质的质量；

V——球型压力容器的体积；

v1——球型压力容器至恒温处连接管的体积；

v2——恒温处到界面压力容器连接器的体积；

v3——界面压力容器水银上方的体积；

ρ——工质的密度；

Tf——初始状态下的工质的温度；

pf——初始状态下的工质的压力；

Ti——压力容器的温度。

并且v1、v2和v3的体积恒定。

接着，使用铝加热器和油泵控制工质的温度和压力，最终目标容器内密度ρ（T,p）通过等式（2）获得，T为测试点工质的温度，p为测试点工质的压力。

式中：T——测试点工质的温度；

p——测试点工质的压力。

实验中参考条件之下的密度使用文献[6]中的方程。在329～698 K和3～33 MPa范围内，此测量方法获得的密度不确定度为±0.05%～±0.1%[7]。

1.1.2 可变容积法密度计

测量原理：通过测量系统内工质的质量和体积，根据密度公式计算得到被测工质的密度，测量装置如图2所示。

图 2 可变体积法密度计测量原理图[8]

实验采用压力泵和加热丝调节测量工质的压力和温度。工质经测量工质质量的输送装置和输送管到达测量容器。测量容器的体积为初始状态下的体积和活塞移动变化的体积之差，而变化的体积由活塞的截面积和移动距离精确获得。在获得质量和体积后，密度可根据式（3）获得。

本方法测量范围：温度为 323～423 K（±0.1 K）、压力为 10～70 MPa(±0.007 MPa)、体积不确定度为±0.002 5 cm3，二氧化碳纯度为99.8%，密度测量不确定度为±1.22%[9]。

1.1.3 单/双沉子密度计

单、双沉子密度计的设计是基于阿基米德沉浮原理，通过测量沉子浸没于被测工质的浮力来获取工质的密度。

双沉子密度计是通过质量相同、体积不同的两个沉子分别沉浸于待测量密度的工质中获得浮力来测量样品的密度[10]。而这两个沉子：镀金属的石英玻璃球（V1=24 cm3）和实心金环（V2=53 cm3），可以分别放于辅助装置上并通过上方的微平衡器测量两次浮力值[11]。最终，由测量参数和等式（4）得到被测样品的密度。

式中：g——重力加速度；

ΔF——两次浮力之差。

在220～360 K和压力高达30 MPa范围内，所获得的密度具有很小的相对不确定度（1.5×10-4～4×10-4[12]）。为了扩大测量的范围，文献[13]将双沉子粘度计设计的更紧凑、能更精准地测量浮子的体积和进行温度控制，在考虑磁力传输误差的同时达到更低的不确定度（测量的N2和He密度的不确定度±0.015%+0.001 kg/cm3）。

相比双沉子粘度计，单沉子粘度计[14]具有以下优点：可自动平衡零点偏移，削弱辅助设备上的浮力，消除吸附效果以及对表面张力等作用的影响[15]。在获得沉子在真空中的质量，以及沉子的体积随温度和压力的关系后，通过测量沉子的浮力和式（5）可以得到工质的密度。

浮子在真空中的质量ms，在样品中的质量ms,flu。通过T=293.15 K和p=0.1 MPa下浮子的体积（不确定度为±3×10-5）得到测量条件下沉子的体积Vs,flu。

目前有研究者使用单沉子技术成功测量了二氧化碳在 240～520 K，0.5～30 MPa范围内的密度值[16]。测量装置如图3所示，在测量过程中采用负载补偿，同时消除空气的浮力，使得密度的测量的相对误差降到 2×10-4～3×10-4。

图 3 单沉子密度计[14]

1.1.4 振动管流体密度计

振动管流体密度计的设计原理：装有工质样品的U型管在一定频率磁力驱动下发生振动，其振动周期与装入的测量样品的密度有关，通过关系式（6）获得工质密度。

式中：ρ——工质的密度；

V——振动管的体积；

K——刚度；

τ——测量振动频率；

M0——振动管的质量。

实验前，对系统用被测液多次冲刷和排空，然后将测量液经手动泵、阀件以及输入管道导入U型管中，并通过U型管外恒温装置调节被测样品的温度。最终在电磁铁驱动器作用下，U型管发生振动。实验中通过检测U型管的简谐振动频率，获得被测样品的密度。本方法并非直接测量工质的绝对密度，因此需要引入参考液的测量值，并使用强制机械校准（FPMC）[17]确定密度计的刚度。实验仪器如图4所示。

图 4 测定纯物质的振动管密度计

振动管流体密度计法测量的温度不确定度为±0.006 K，对于6 MPa和70 MPa压力测量的不确定度分别为±0.006 MPa和±0.008 MPa，密度计算的平均相对偏差为±0.09%[18]。

1.2 粘度测量

1.2.1 粒子沉降法粘度计

测量原理：当粒子在流体中运动时，仅考虑等效重力FG（重力和浮力之和）和拖拽力FD，随着速度的增加，拖拽力随之增加，两力平衡，粒子开始匀速运动[19]。

等效重力、拖拽力如式（7）、（8）：

式中：dp——粒子的直径；

ρp——粒子的密度；

ρf——在测试状态下工质的密度。

式中：CD——拖拽力系数；

υ∞——粒子匀速时的速度。

再引入：

其中 η为测量工质的粘度。

在已知S-CO2物性的条件下，实验拟合得到Ar与Re的关系式[20]。最终使用粒子在二氧化碳中的速度获得样品粘度。

最终，在 6～16 MPa和35～70 ℃ 范围内（不确定度分别为0.075%和0.1 ℃），粘度的不确定度小于±10%。

1.2.2 滚球法粘度

滚球法粘度计：球从装有测量工质的容器中滚下，用仪器分别测量球体滚动的距离和时间求出小球的速度，再由式（13）获得工质的粘度，实验装置如图5所示[21]。

图 5 落球法测量粘度/密度计

先将测量室a内充入液体，设置固定角度θ，待稳定后，将测量室外的通电线圈b断电，使得测量球c从表面滚落，并用两个间隔一定距离的差分变压器d测量滚动速度v，从而获得粘度η[22-23]。

式中：γ——校正因子；

R——球的半径；

ρball、ρ——球和液体密度。

在 313.15～523.15 K和7.7～81.1 MPa范围内，使用滚球法粘度计测量粘度时，所测量的温度的不确定度为±0.02 K，弹簧管压力传感器精度为全压的±0.1%，粘度不确定度为±0.2%[22]。

1.2.3 旋转体粘度计/密度计

磁耦合的方式不仅能够用以测量密度，而且能够进行粘度的测量，测量装置如图6所示。其工作原理为：在无驱动时，浸没于工质中的圆柱体转速衰减呈指数形式，而衰减指数与粘度有关，由此确定样品的粘度。

图 6 旋转体粘度/密度计[24]

在实验中，带有永磁体的圆柱体在上方线圈的电磁作用下悬浮起来。其旋转动力来自测量单元外面4个方向上感应线圈产生的循环电磁场，并且其转速n可由下方的转速传感器测得。最终将测量的数据代入式（14）和（15）即可得到被测工质的粘度η。

式中：n——转数；

n∞——测量起始点的转速；

t——时间；

D——转数衰减拟合值；

C——仪器的相关系数；

z——非平稳参数；

DR——可根据实验获得的阻尼衰减。

相比早期运用理论和经验方式对图7左侧实验模型进行粘度测量的结果[24]（误差为2%），修改后的实验装置（如图7右侧）可以运用理论由系统的几何尺寸进行粘度的绝对测量，并且测量精度高[25]。若仅测量低密度条件下样本粘度，则无沉子的仪器测量粘度更精确。

图 7 单沉子粘度密度计

1.2.4 振动盘粘度计/密度计

振动盘粘度计测量原理：悬挂在高弹扭丝下的振动盘放置在测量样品的容器中，在力的作用下使其转动一定角度，当力撤去，样盘的振动幅度变小直至停下来（见图8）。因为密度与振动周期有关，粘度与振动的衰减有关，所以通过振动体的方程，由测量的衰减率和周期值可获得样本的粘度值[26]。测量仪器的设计见参考文献[27]。

图 8 振动盘粘度/密度计图[26]

实验需要在真空（0.01 Pa和32.92 ℃）和测量条件下测量振动盘的对数衰减率Δ和振动周期（参数角标0为真空条件的测量值）。为了获得振动盘的振幅 φ，激光照在挂在振动盘下方的连接杆的小镜子上，用光屏接收反射光，通过光屏上接收到的反射光获得振动盘的振动幅度，并用秒表来测量振动周期，在每次测量之前，振动周期的参考零点都需要校正[28]。

衰减率公式为：

式中：φn——第n次振动盘的振幅；

φn+m——第n+m次振动盘的振幅。

最终由测量的参数和特征方程（17）中的扭矩D（s）获得密度和粘度。目前采用此方法测量的不确定度 0.05%～5%[29]。

其中s为通过对数衰减率、真空条件以及测试条件的周期获得。

1.2.5 圆筒法粘度计

测量原理：转筒电动机带动下转动,由于液体粘性使得转筒体的转速比驱动电动机转速低，当转速差不变，游丝上的力矩与转筒上的粘度力矩达到平衡，可根据这两者关系获得工质粘度。测量装置如图9所示。

图 9 双圆筒旋转式粘度计[30]

为了消除圆柱底面对粘度测量的影响，在仅改变转筒体浸入工质的高度下，各进行一次实验，采用差值的方法消除圆柱底面的影响，从而获得准确的工质粘度。液体粘度为

式中：p1、p2——对应的主电机消耗的功率；

l1、l2——浸入待测工质中两个转筒的的高度；

R1——旋转筒半径；

R2——外圆筒半径。

该测量具有自动化程度高、性能可靠、操作简单、易于调试等特点。使用此种粘度测量方法，研究发现通过式（18）获得的粘度不确定度±5%。

1.2.6 振动线粘度/密度计

振动线粘度、密度计：处于磁场中的金属丝在通入正弦波交流电后，在安培力的作用下做简谐振动，其简谐振动会切割磁感线并产生感应电压，而振动线的振动响应取决于它下方沉子的重力和浮力。根据振动产生的感应电压获得金属丝的振动速度v、感应信号的幅值u和相位φ求出幅值和相位中包含的液体的密度以及粘度[31]，计算式为

式中：A、D和Ω——引入参数；

k′和k——粘性力和惯性力的影响系数；

K0和K1——0阶和1阶修正贝塞尔函数；

β和β′——由于流体的存在产生的惯性和粘性阻尼；

Δ0——内部阻尼；

ρ和ρs——振动丝和流体的密度。

在 303.15～353.15 K和10～60 MPa范围内，运用该方法计算所测量二氧化碳的密度和粘度不确定度分别±0.2%和±3%[32-33]。

由于沉子会产生叠加运动，所以去掉沉子并将线两端固定。钴钐磁体封装在不锈钢中以免被腐蚀和吸收气体分子。此方法获得的粘度的不确定度为±0.23%～±0.3%。装置如图10所示。

图 10 不同模型下的振动线粘度计[34]

1.2.7 微悬臂梁粘度计/密度计

图11为使用铁磁微悬臂梁对样品进行物性测量的示意图。在恒定的温度和压力下，测量室内样品的粘度和密度可由梁振荡的谐振频率ωfluid和质量因子Q计算得出。

图 11 悬臂梁粘度密度计[35]

测量装置包括激光光束、光学透镜、相机、双色镜面和四象限光电二极管（QPD）。在测量时通电线圈产生的磁场使得悬臂梁振动，进而使得周围的物质影响悬臂梁的振动。周围物质对悬臂梁的力包括物质密度变化的附加质量力和物质的粘性阻力。最终将测量值A（ω）拟合成式（20）获得ωfluid和Q，将这两个值以及悬臂梁物理参数带入到式（21）、式（22）得到密度与粘度值[36]。

有研究者运用此装置，使用氩气获得校准参数（密度ρ×厚度t、宽w和真空下角谐振频率ωvac）对氮气进行了测量[36]。也有研究者对S-CO2振动频率进行了测量[37]。

1.3 热导率测量

1.3.1 平行板法

测量原理：热导率由一维稳态的傅里叶导热定律求得，测量仪器如图12所示。图中U为上板面、L为下板面、R为绝缘引脚、S为玻璃隔板、V为尼龙螺栓、W为绝缘薄膜、O为铜螺丝、P为伸缩钉、Q为绝热盖、G为护圈。

为了减少对流换热，上板面进行加热，并且上下表面温差和间距很小，为了使得辐射系数为常数，两个表面进行抛光和镀硅处理，绝热材料使用特氟龙。图12中1、2处的热电偶用于测量两表面温度，在忽略对流传热，考虑板间的辐射换热以及并非通过导热层传递的热量时，可由式（23）、（24）求出热导率。

图 12 平行板热导率的测量装置[38]

式中：λ——导热率；

λ′——综合热导率；

Q——热流量；

ΔT——温差；

B——传热常数；

δ =d/A；

g——温度跳跃距离[39]。

当上下板面温差在0.006～0.4 K以内，通过不同的板间距获得传热常数B。运用此方法测量S-CO2热导率在非临界点附近测量误差为3.3%左右。

1.3.2 瞬态线丝法

测量的原理：将半径r无限小、长度L无限长，热容为零以及内部导热系数无限大的导线置于被测样品中，当突然给导线一定的热流密度，根据傅里叶导热定律，建立一维的非稳态圆柱导热微分方程，获得瞬态热线法热导率基本的方程[40]：

单热线测量热导率时，采用惠斯通电桥电路，如图13，热线为电阻Rw。

图 13 惠斯通电桥电路图

当电路通上电流，热线的温度升高，电阻和电压发生变化。由测量电压和式（26）～式（28）可以得到工质的热导率

式中：R1、R2、R3和R3——惠斯通电路各个电阻；

Vt和Vb——惠斯通电路的总电压和电桥的电压；

q——热线的热流密度；

δ——热线温度系数。

为了避免热丝端部电阻影响，有些实验采用双热线法[41]，仪器如图14所示，图中A为端面、B为侧壁、C为固定引线、H为长热线、I为短热线、J为弹簧、G为夹板。通过文献[42]，可以获得被测工质的热导率。

图 14 双热线法测量室示意图[43]

有研究者运用热线法测量了二氧化碳在温度302 K、316 K和348 K，压力从常压至25 MPa下的热导率，误差为 0.5%[44]；在温度380 K、430 K和470 K区域内，误差不超过1.1%[45-46]；在315～756 K范围内的S-CO2热导率，误差在6%以内[47]。

1.3.3 同心圆柱法

同心圆柱法属于稳态法测量物质的热导率。在两个有温差的同心圆柱面间放入工质，根据傅里叶定律的圆柱导热方程求得导热率[48]。

测量工质被充入垂直放置的同心圆柱体筒内和测量连接线管缝隙[49]。最终，导热率λ可由测量参数和式（29）确定。

式中：K——2πl/ln（d2/d1）；

Qr——辐射换热量；

Qp——其他散热损失。

Qr可通过氩气和Stefan-Boltzmann定律校正，Qp可通过两种不同的管间距（0.2 mm和0.4 mm）获得。ΔT=T1-T2为内外表面的温差，不确定度为±0.003 K，而热导率由平均温度（T1+T2）/2决定。当对流换热很小时，如果要考虑对流换热的影响，可通过泰勒级数展开式和瑞利数的不同值来验证对流的影响[50]。

2 结束语

该文对当前所涉及到的S-CO2基本物性测量方法进行梳理，包括密度测量法中的恒定容积法、可变体积法、基于沉浮原理的单双沉子法、振动管法；粘度测量中的滚球法、粒子沉降法、旋转体法、振动盘法、振动线法、微悬臂梁法；导热率测量法中的平板法、双圆筒法和热线法。可进行如下归纳：

1）目前，在沉浮法密度计中，双沉子测量密度的不确定度为0.015%+0.001 kg/cm3且精度最高，其次为单沉子，不确定度为0.02%～0.03%，但这两种方式的仪器都很复杂。为了降低沉子体积的不确定度，实验可通过在恒温和高压状态下进行增压和减压的最小化密度函数来获得体积。实验应采用进出通道分开的方式降低气体的吸附作用。对于仪器和流体特定效应所造成的力的传输误差，可以通过测量真空状态和高纯的氧气获得相关的系数。单沉子的测量误差与流体和沉子密度之差成正比，因此实验选择与液体密度相近的沉子。在进行试验时，控制磁耦合悬浮高度不变实现小的磁力传输误差。

容积法密度测量中，在测得被测工质的质量和体积后就可以得到被测物质的密度。测量的方法有恒定容积法密度计和可变容积法密度计，这两种方法简单、适用范围大。而振动管法，测量技术的原理虽然复杂但是精度较高。

2）在进行粘度测量时，采用滚球法粘度计和旋转体粘度计测量被测样本粘度的准确度较好，且适用的范围大，差别在于：前者为粘度的绝对测量，后者为相对测量。而振动盘粘度计、微悬臂梁粘度计和振动线粘度计这3种测量粘度的方法获得的粘度结果一般，粒子沉降法的测量精度最差。

3）测量S-CO2的导热系数依据傅里叶导热定律。稳态法模型比较简单，但是时间较长、结构复杂，需要保温、绝热措施以及严格控制的表面的冷热源，获得的测量误差3%左右。而采用非稳态模型获得导热率的方法使用时间短，对流换热对测量的影响减小，总的误差减小到0.5%左右。文中，平行板法测量结果在0～8 MPa和349 K以内的范围内，对于超临界范围内的测量很少，而热线法和同心圆柱法测量的范围包括超临界区域。对于热导率测量方法，热线法使用频率最高，而平行板法和同心圆柱法使用很少。

就当前的梳理结果来看，物性测量方法，部分精确程度达到0.01%的误差，最大的测量误差也不会超过10%。对于一些用于其他工质的新的方法可用于S-CO2物性的测量：比如采用微悬臂梁粘度/密度计先通过氮气的物性进行实验确定仪器的参数，再测量S-CO2粘度和密度；振动线粘度计为采用杠杆支撑的黏度计，测量前通过样品吹扫、将磁铁与测量液不接触等方式以提高测量精度；可尝试采用平行板法探究S-CO2的热导率，对于有热量交换的实验，应当尽量减少热对流的影响、加强绝热措施、减少非导热层的热量散失造成的误差。希望该文对致力于S-CO2领域的研究者在了解S-CO2物性的测量方法方面有所帮助。