CFRP 与金属结合件盐雾腐蚀试验研究＊

赵洪宝，马超群，郝郑涛，马 丹

（南京玻璃纤维研究设计院有限公司，南京 210012）

0 前言

碳纤维增强树脂基复合材料（Carbon Fiber Reinforced Plastics，CFRP），具有众多优异性能，广泛应用于各领域。CFRP在服役过程中会发生老化，湿热老化是复合材料主要的腐蚀失效形式，而使复合材料的弯曲和拉伸强度下降最多的是海洋环境［1-3］。盐雾试验（Salt Spray Test）方法通过模拟海洋大气或者海边大气中的盐雾，同时配合温度、湿度等环境因素对复合材料进行腐蚀老化［4,5］。参考现有的盐雾试验标准及其他相关资料，电化学腐蚀试验方法需从样品的预处理、试验设备、试验方法、试验结果评价等方面展开。本研究采用中性盐雾、乙酸盐雾、铜加速乙酸盐雾3种方法对CFRP与金属结合件进行腐蚀试验，考察3种盐雾腐蚀试验的方法适用性。

1 实验部分

1.1 样品

参比样品由CR4 级冷轧钢板制成，试样尺寸为150 mm×70 mm×1 mm。样品无缺陷，即无空隙、划痕及氧化色。表面粗糙度Ra=0.8±0.3μm。

试验样品为70 mm×150 mmCR4 级冷轧钢板和紧固形式的CFRP板结合件。冷轧钢板厚度1±0.2 mm，尺寸为150 mm×70 mm，中心位置打孔。CFRP板尺寸为150 mm×70 mm×2 mm，中心位置机削打孔，试验样品见图1。

图1 试验样品

1.2 试验溶液

中性盐雾溶液：氯化钠溶液浓度应该在50±5 g/L，该溶液在25 ℃下的密度值应该在1.029到1.036之间。氯化钠溶液中的铜含量应＜0.001%（质量分数），镍含量应＜0.001%（质量分数）。调节盐溶液的pH值，使得盐雾箱中收集到的喷雾溶液在室温（25±2 ℃）条件下的pH值在6.5～7.2范围内。

乙酸盐雾溶液：向已配制的氯化钠溶液中加入适量的冰乙酸，保证盐雾箱中收集液的pH值在3.1～3.3 范围内。

铜加速乙酸盐雾溶液：向上述乙酸盐雾溶液中，溶入适量的CuCl2·2H2O，其浓度为0.26±0.02 g/L（即0.205±0.015 g/L的无水氯化铜）的混合溶液。

1.3 试验过程

首先进行盐雾箱腐蚀性能的评价，采用超声清理装置，彻底清洗参比样品，然后干燥称重，精确到±1 mg。利用可剥性塑料薄膜保护参比试样的背面，试样边缘也应用塑料薄膜保护。将4 个参比样品放置盐雾箱内的四角。未保护的一面朝上并与垂直方向成20°±5°的角度。中性盐雾试验持续时间：48 h；乙酸盐雾试验时间：24 h；铜加速乙酸盐雾试验时间：24 h。试验结束后立即取出参比试样，除去试样背面的保护膜。去除腐蚀产物。在室温下用水清洗参比试样，再用乙醇彻底清洗，干燥后称量参比样品，精确到±1 mg。将计算的质量损失除以参比试样的暴露面积，得出参比试样的单位面积质量损失（g/m2）。确认盐雾箱腐蚀箱符合标准后，分别进行3 种盐雾腐蚀试验，记录盐雾箱中温度、80 cm2水平面积上的平均沉降率、收集溶液的pH值。按相同的位置及角度摆放样品，3 种盐雾腐蚀试验分别持续96 h、48 h、48 h。试验结束后，在80 ℃下干燥24 h，记录质量变化。

2 结果与讨论

2.1 盐雾箱腐蚀性能的评价

用惰性材料制成参比试样架。参比试样的下边缘应与盐雾收集器的上部处于同一水平。试验结束后立即取出参比试样，除去试样背面的保护膜。通过物理方法去除腐蚀产物。在室温下用水清洗参比试样，再用乙醇彻底清洗，干燥后称量参比样品，将计算的质量损失除以参比试样的暴露面积，得出参比试样的单位面积质量损失（g/m2），见表1。

表1 参比样品质量损失结果

2.2 腐蚀机理

盐雾对金属结合件的腐蚀是以电化学作用而逐渐地损坏的，主要是导电的盐溶液渗入金属内部发生了电化学反应，形成“低电位金属-电解质溶液-高电位杂质”的原电池系统，从而发生电子转移，阳极金属出现溶解，最终形成腐蚀生成物（即锈或氧化铁、氧化镍、氧化锡等）［7］。腐蚀生成物可能在原来腐蚀部位，或者由于盐雾的流动或蔓延而覆盖非腐蚀区域。

同理对于金属保护层和有机涂层的盐雾腐蚀机理也一样。盐雾腐蚀破坏过程中起主要作用的是Cl-，Cl-半径较小，只有1.81×10-10m，因此具有很强的穿透能力，容易穿透金属氧化层和防护层进入到金属内部，破坏金属的钝态。同时，Cl-具有一定的水合能，容易吸附在金属表面的孔隙、裂缝等位置，取代保护金属氧化层中的氧，致使金属受到破坏［8］。

盐溶液的电化学腐蚀过程如下：

阳极：金属以水化离子的形式进入溶液，并把当量的电子留在金属，电子从阳极流到阴极。

阴极：留在金属中的剩余电子被氧去极化，氯通过扩散或对流，到达阴极表面，吸收电子而成为氢氧根离子：1/2O2+H2O+2e→2OH-，溶液中氯化钠溶液离解，同时生成腐蚀物。

除了Cl-外，盐雾腐蚀机理还受溶解在盐溶液里（实质上是溶解在试样表面的盐液膜）氧的影响。氧能够引起金属表面的去极化过程，从而加速阳极金属溶解。另外，由于盐雾试验过程中的持续喷雾，不断沉降在试样表面上的盐液膜使含氧量始终保持在接近饱和状态［9］。腐蚀物的生成，使渗入金属缺陷里盐溶液的体积逐渐膨胀，可能导致金属内应力的增大，引起应力腐蚀，涂层鼓起等现象［10］。

2.3 3 种盐雾腐蚀试验结果

调节3 种盐溶液的pH值，监测记录盐雾箱中收集到的喷雾溶液pH值、盐雾箱中温度、80 cm2水平面积上的平均沉降率。结果见表2。

表2 试验条件监测结果

可知本文3 种盐雾腐蚀试验条件均在ISO 21746:2019《复合材料与金属结合件—碳纤维增强塑料粘结结构件人工气候下的电偶腐蚀试验—盐雾试验》指定范围内，停止喷淋盐溶液，开始测试。试验结束后，为了降低去除腐蚀产物的风险，在冲洗拆卸试样之前，试样需在80 ℃下干燥24 h后记录试验前后质量变化，结果见表3。铜离子的引入可以有效加速腐蚀速率。

表3 试验样品质量损失结果

3 结论

（1）本文中3种盐雾腐蚀试验严格按照方法标准的要求执行，腐蚀程度在很大程度上取决于温度、盐溶液浓度、溶液PH值、盐雾沉降率及流速等方面。

（2）在一定温度条件下，腐蚀速度是由盐浓度与溶解在溶液中的氧含量两个因素来控制的。当溶液中氧的含量能满足电化学反应时，腐蚀速度受盐浓度控制，即Cl-浓度越大，发生的反应越强，腐蚀速度与浓度成正比。

（3）盐雾沉降率反映了喷雾密度和均匀性。金属表面液膜的更新速度随盐雾沉降率的增加而加快。盐雾沉降率过低会影响金属表面液膜的更新速度。控制盐雾沉降率，保障腐蚀速度稳定，使试验结果可以再现。因此标准中规定盐雾沉降率控制在1.5±0.5 mL/h范围内。