导电胶综合性能影响因素研究

彭 戴，游 立，朱文晰，赵 磊，许明超

综述

导电胶综合性能影响因素研究

彭 戴，游 立，朱文晰，赵 磊，许明超

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

本文综述导电胶的种类、组成及应用。从导电填料粒子与树脂的界面相容性、导电胶接触电阻稳定性、耐碰撞冲击性能研究、电迁移等方面，对导电胶的导电性能、机械性能的影响因素及其作用机理进行阐述。了解影响导电胶综合性能的综合因素，对高品质导电胶片状银粉的开发提供理论指导。

导电胶 片状银粉 导电性能 机械性能

0 引言

电子封装技术在芯片与电子系统间起到“桥连”作用，随着当前微电子产品正朝向小尺寸、轻薄化、微型化、高可靠性及低成本等方面发展，对集成电路封装技术也朝向小型化、功能化、高密度、大功率和绿色环保型等方面进行不断提高和改进[3,5]。63Sn37Pb焊料作为传统的焊料广泛应用于电子封装行业，其中铅的含量高达37%，焊料除铅具有毒性以外，当前其应用在表面组装技术（SMT）中封装及接头微型化的电子封装应用传统的Sn/Pb焊料无法满足[1,2]。

当前微电子产品主流趋势为实现无铅化，替代传统的Sn/Pb焊料一般使用低熔点的金属合金无铅焊料、导电胶进行替代[6]。其中导电胶兼具优异导电性能和强的粘接性双重功能，被粘接材料之间可以通过导电胶的粘接作用实现导电通路，同时因导电胶环境友好、低电阻率、细间距化、粘接强度高、低固化温度、耐候性强、机械性能强等特点，被广泛应用于芯片封装、LED封装等电子封装行业[8, 9]。

1 导电胶的种类及导电机理

导电胶（electrically conductive adhesive，ECA)一般可以通过其结构不同、不同方向上的导电性能、不同性质有机高分子聚合物基体、不同固化体系来进行分类。

1.1 结构型和填充型导电胶

根据导电胶结构主要分为填充型、结构型两大类[8]，当前应用于电子行业的导电胶主要是导电粒子填充型导电胶，主要由导电填充粒子、有机树脂、有机溶剂、交联剂、催化剂及助剂等组成。结构型导电胶属于导电高分子有机聚合物体系，如1977年，Hideki Shirakawa发现了有机聚合物掺杂后的聚乙炔，其具有类似导电金属的电导率。虽然当前有很多导体或半导体有机聚合物已经研发成功，并且在电子封装领域也有一定的应用市场，但是结构型导电胶存在湿度敏感、抗氧化性差、柔性差、溶解性差等缺陷，因而在导电层的粘接可靠性等方面存在局限性，不能实现填充型导电胶的高导电率。

1.2 各向同性(ICAs)和各向异性(ACAs）导电胶

根据不同方向的导电性能，导电胶可以分为各向异性、各向同性两种，此两种导电胶均是由有机高分子聚合物基体、导电填充粒子、有机溶剂、交联剂及助剂等组成。各向异性导电胶主要是指在XY方向体系处于绝缘状态，但是在Z方向体系则处于导电状态；其典型的导电填充粒子的大小约在3～5 μm范围内，薄膜状的称为各向异性导电膜（ACF），在各向异性导电胶体系中，其导电填充粒子的体积含量一般处于5%-10%范围内，导电粒子的浓度低于体系的“渗流阈值”，其在固化过程中，对工作方向进行加压使之导电，此技术方法比较适用于细间距的电子封装技术，主要应用于有细线间距要求的液晶显示电路板的粘接、平板显示器（FPDs）中的板的精细印刷等工艺，这对工艺技术及设备要求精度高，比较不容易实现[11]。

各向同性导电胶主要指的是在各个方向具备相同的导电性能，在各向同性导电胶体系中，其典型的导电填充粒子的大小约在1～10 μm范围内，其导电填充粒子的体积含量一般处于20%～35%范围内，导电粒子的浓度接近或高于体系的“渗流阈值”，固化前体系中的导电填充粒子分散均匀，彼此间会搭接形成导电网络通道，固化过程中由于有机高分子聚合物基体的分子链的收缩，导电粒子间的距离被拉的更近，因此可以在各个方向上形成导电通路，使其在各个方向上都具有相同的导电性能，其主要应用于表面安装技术（SMT）、集成电路等方面[6]。图1为各向同性、各向异性导电胶导电原理示意图[7]。

1.3 热塑型和热固型导电胶导电胶

根据有机高分子聚合物基体对热的性质的不同，导电胶可以分为热固型、热塑型导电胶[6]。热固型导电胶体系的基体固化前为热固型有机树脂的单体或预聚体，固化过程中彼此间发生聚合反应形成三维交联网状结构，此结构在高温条件表现出稳定性强，不易流动的特点；而相对于热塑型导电胶体系的基体为长的直链状有机高分子聚合物，很少存在支链等结构，其在高温条件下很难形成三维交联网状结构，表现出高温下易流动的特点。

图1 各向同性、各向异性导电胶导电原理示意图

1.4 固化型导电胶

在不同固化体系，导电胶又可以分为室温固化型导电胶、中温固化型导电胶、高温固化型导电胶和紫外光固化型导电胶等。室温固化型导电胶常温进行储藏会存在体系的体积电阻率变化明显，产品储存及使用周期短。高温固化型导电胶固化过程处于相对较高温度条件，导电金属粒子容易被氧化，对固化时间要求比较苛刻。固化温度低于150℃的中温固化型导电胶在当前国内外使用最为广泛，归因于其固化温度适中，体系与电子元器件的粘接力学性能、匹配性及器件的耐温性均表现出较佳状态[4, 6]。

紫外光固化型导电胶扩宽了导电胶的应用环境，主要通过紫外光对导电胶进行固化，能耗低，广泛应用于液晶显示屏的电致发光等电子显示技术中，如国外Uninwell International公司研制的BQ-6999系列的紫外光固化型导电银胶在行业内属于首创。

1.5 导电胶的导电机理

导电胶的导电机理主要包含“渗流理论”和“隧道效应”两种。渗流理论主要指的是导电填充粒子之间通过相互接触，形成导电网络通道，使得导电胶具有导电性能。导电胶固化前，其中的导电填充粒子处于独立状态，彼此间不相互接触，固化过程中，由于有机溶剂的挥发和有机高分子聚合物分子链的收缩，体积存在收缩，使得导电填充粒子间的间距减小，因此呈现一定导电性，体系中导电填充粒子的体积分数增大，存在着一定的渗流阈值Uc，如图2所示为导电填充粒子体积分数对导电胶电阻率的影响[13]。渗流理论可以合理地解释导电填充粒子体积分数超过临界值时，导电胶体系电阻值会呈现明显下降的现象。

图2 导电填充粒子体积分数对导电胶电阻率的影响

隧道效应主要指的是导电填充粒子之间存在有机高分子聚合物隔离层，其厚度当小至某一定值时，电子可以很容易跨越薄隔离层实现导电。因此导电胶要想具备优异导电性，关键在于导电填充粒子间隔离层厚度的控制。

影响导电胶导电性能的主要因素有：导电填充粒子是否在体系中均匀分散、有机高分子聚合物固化收缩情况、导电填充粒子形貌尺寸及表面是否被氧化等情况。以银粉作为导电填充粒子的导电胶，纳米棒状银比片状银粉的接触面积和接触概率更大；片状银粉比球形银粉的接触面积更大，接触概率更大，相应导电胶体系的电导率更高、渗流阈值也会更低。在相同的导电性能条件下，导电胶体系所需要的导电填充粒子含量更低；如图3所示为导电填充粒子形貌与导电胶体积电阻率的关系[5]。

图3 电填充粒子形貌与导电胶体积电阻率的关系

2 导电胶的组成及性能要求

导电填充型导电胶主要由导电填充粒子、有机高分子聚合物基体、有机溶剂、交联剂、催化剂及其他助剂等组成；其中有机高分子聚合物、有机溶剂、交联剂在体系固化过程中的体积变化起到主要作用；体系的催化剂可以降低体系的固化条件，加快固化速率等。交联剂是一类具有多官能团的有机物，固化过程中可以与有机高分子聚合物进行交联作用，形成网络状结构。有机溶剂主要用于调节导电胶体系的粘度，其可以分为两类：一类有机溶剂固化过程中可以参与交联反应，固化后成为体系的一部分；另一类则不参与体系的反应，固化过程中会挥发除去。

2.1 导电填充粒子的种类

导电胶的导电填充粒子一般主要包含有：Au粉、Ag粉、Cu粉、Ni粉、Ag/Cu复合粉、导电炭黑、石墨及高聚物微球化学镀金属粉体等。其中Au粉化学性质最稳定，具有优良导热和导电性能，是最理想的导电胶导电填充粒子，但由于价格昂贵，仅适用于稳定性、可靠性超高的电子产品；Cu粉易氧化，尤其处于高温高湿条件下更易氧化，体系的电导率迅速降低，主要应用于对导电性能要求不是很高的导电粘接；Ni粉价格便宜，不存在迁移现象，但是其在高温条件下易发生氧化，使得体系电阻率增加，主要应用于各向异性导电胶；导电炭黑加工困难，石墨较难破碎和分散，在应用中存在分散性差等问题。

Ag粉不仅具有稳定的化学性质、优异的导电性能，其在空气中被氧化的速率极慢。将其作为导电填充粒子分散于体系中，其几乎不被氧化，纵使被氧化其氧化物也具有良好的导电性。相较于Au粉，其价格较低廉，性价比高，片状银粉作为导电胶的理想填充粒子，已经广泛应用于导电胶体系中。

2.2 有机高分子聚合物的种类

导电胶的有机高分子聚合物基体具有活性基团，固化后的导电胶产生分子骨架结构，力学性能及粘接性能主要由聚合物基体的性能决定。其对导电胶固化前体系的粘度、固化后材料的粘接强度、耐热性、热老化及韧性均有决定性作用；同时其为导电填充粒子形成导电网络提供导电通道[10, 12]。

导电胶用的聚合物基体主要有合成树脂、合成橡胶及某些无机盐等。合成树脂中常用的热固性树脂诸如环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂及不饱和聚酯等，同时还包含有热塑性烯烃类树脂等；其中环氧树脂相较于有机硅树脂、聚酰亚胺树脂等，其粘接强度更大，耐腐蚀性更强、柔韧性更好等特点。导电胶中常用的合成橡胶有硅橡胶、天然橡胶及顶级橡胶等；导电胶中常用到的无机盐主要包含磷酸盐、硅酸盐等。

2.3 助剂对导电胶性能的影响

导电胶体系中的导电填充粒子大多属于无机金属粉体材料，有机高分子聚合物基体属于有机材料，两种性质不同的物料之间结合可能存在导电性和机械性能不佳等问题。

偶联剂作为导电胶常用到的助剂，其种类繁多，常见的有硅烷偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、双金属偶联剂、铬络合物及其他高级脂肪酸、酯、醇的偶联剂等。当前在导电胶中应用最为广泛的当属硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂。例如硅烷偶联剂是同时具备两种不同化学性质基团的有机硅材料，其结构式可以用YSiX3表示，其中Y为非水解基团，诸如链烯基、末端带有环氧基、巯基、氨基、（甲基）丙烯酰氧基、异氰酸酯基等官能团的烃基；X为水解基团，主要包括有甲氧基、乙氧基、氯原子、三甲基硅氧基、乙酰氧基等。由于同时具备这两种特殊官能团结构，既有与无机材料（导电填充粒子）化学结合的官能团，也具有与有机材料（有机高分子聚合物基体）化学结合的官能团，其作用机理如图4所示[7]。在导电胶体系中加入一定量的硅烷偶联剂可提升导电填充粒子与有机高分子聚合物基体的结合力，从而增强导电性能及机械性能。

图4 硅烷偶联剂作用机理示意图

3 导电胶电性能与机械性能

导电胶存在诸如电导率低、粘结强度差、接触电阻不稳定、耐碰撞冲击性能差等问题，如何保证导电胶的电性能及机械性能，对导电胶的可靠性分析与测试至关重要。导电胶的可靠性测试主要包含有热循环测试、高温高湿测试等加速导电材料老化的试验，然后再对其导电性能及力学性能进行测试。

3.1 导电填料粒子与树脂的界面相容性

导电胶中导电填充粒子与有机高分子聚合物基体间的相容性直接影响其在树脂基体中的可加入量的多少和分散性好坏，从而影响导电性能及机械性能[12]。无机粉体与有机树脂基体间的相容性差时，导电填充粒子的可加入量有限，导电性能差，加入大量的导电填充粒子会使得体系的机械性能下降，同时还存在分层等稳定性差的现象。因此导电填充粒子与有机树脂基体的相容性越大越有利于填充粒子在树脂基体中的分散性的改善，在保证相同导电性能的同时可以降低导电填充粒子的含量。良好的相容性使得填充粒子在树脂体系中分散性好，在填充率较低条件下导电填充粒子就能够达到彼此靠近、相互接触形成导电网络通道。

3.2 导电胶接触电阻稳定性

当前电子表面安装用导电胶存在的最大问题是，导电填充粒子是贱金属（如镍、锡、铜、锡/铅等）时，当处于高温高湿（85℃ 85%RH）条件下接触电阻会急剧增加，粘结强度也明显减弱；但是当导电填充粒子是贵金属（铂、金、银）时，处于同样高温高湿条件下接触电阻无明显变化，稳定性好，同时剪切力测试表明体系的粘结强度也无明显变化[6]。贱金属高温高湿环境中易发生氧化，生成金属氧化物，同时还伴随有电化学腐蚀现象，从而导致导电胶接触电阻稳定性差，其中电化学腐蚀是其主要因素。

3.3 耐碰撞冲击性能

微电子工业产品在生产、电子封装、组装、运输、客户使用等过程中，会受到外力的冲击，这就需要导电胶应具备优良的耐碰撞冲击特性，当前填充型导电胶相对于铅锡焊料最大的弱点就是抗冲击性差。为了提高体系的耐力学冲击性能，主要采取两种方法。一种是降低体系的导电填充粒子的含量，但是导电填充粒子含量的降低会使得导电胶的电导率会下降。另一种则是通过降低有机高分子聚合物的杨氏弹性模量、提高介质损耗角，从而实现提高导电胶的耐碰撞冲击性能。因为有机高分子聚合物在其玻化温度以下，材料的杨氏弹性模量较小。选择玻化温度在低于或在室温附近，损耗角大的材料，会显著改善导电胶的耐冲击特性[10]。有相关研究者通过环氧化物对聚亚安酯、双酚F型环氧树脂进行改性处理，将二者按照一定比例进行混合，再加入相应的导电填充粒子、有机溶剂、固化剂、催化剂、助剂等制备得到新型导电胶。该体系在室温条件具有较高的介质损耗角和较强的耐冲击性能。

3.4 电迁移现象

导电胶的电迁移现象指的是在大电流密度作用下，导电材料中的银在潮湿的环境下，可能出现物质运输的现象，这种电迁移现象可能导致集成电路失效[14]。商业化的导电胶用到的导电填充粒子使用最为频繁的是导电银粉，银粉密封在环氧树脂中，经过固化工艺处理，有机高分子聚合物基体包覆在银粉的外表面，形成一层坚硬的钝化层，阻碍的水汽的浸入，从而使得导电胶在高温高湿条件下几乎不出现电迁移现象。

4 结论与展望

为了满足当前微电子工业用导电胶电子封装技术实现无铅化、高分辨、低成本等特点，还需要在如下几个方面继续努力探究：

1）为了降低导电填充粒子的材料及生产成本，研发高品质导电胶用片状银粉或利用贱金属化学镀银，与树脂基体的相容性好，实现制备高导电性能的导电胶产品；

2）导电胶用树脂基体的热学性能、力学性能等进行不断改性优化，实现制备耐碰撞冲击性能的导电胶产品；

3）导电胶用助剂的结构性质进行优化，实现制备低能耗、环境友好、接触电阻稳定、高粘结强度的导电胶产品。

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Summary of Factors Affecting Comprehensive Performances of Electrically Conductive Adhesive

PengDai, You Li, ZhuWenxi, ZhaoLei, XuMingchao

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ43

A

1003-4862（2021）04-0022-05

2020-10-12

彭戴（1989-），男，工程师。研究方向：贵金属材料。E-mail: 312387503@qq.com

2020年黄冈市市本级科技计划重点项目I类（触摸屏用激光刻蚀导电银浆的研制ZDZH2020000011）

游立（1991-），男，工程师。研究方向：电子导电浆料。E-mail: nickyou_cssc712@126.com