盐处理剂对金红石型钛白粉制备的影响研究*

徐 振，邓 林，王 彬

(攀枝花学院生物与化学工程学院,四川 攀枝花 617000)

钛白粉，又被称作TiO2，锐钛型(A型)和金红石型(R型)钛白粉广泛应用于各行各业。比起同类白色颜料铅白，TiO2具有更好的遮盖力、消色力，其中R型钛白粉性能更优，应用更广。为获得R型钛白粉，在硫酸法钛白中，盐处理对后续高温煅烧非常重要。锌盐是目前最广泛使用的金红石化促进剂，可加速晶型转化，提高转化率，且降低转化的温度，现常用 ZnSO4、ZnCl2、ZnO。另外还需在偏钛酸中添加调整剂(又称晶型稳定剂)，使金红石型钛白粉在煅烧时转化速度不至于过快，并能形成圆滑规整、性能优良的颜料颗粒，以及满足各种品级钛白粉的特殊要求。钾盐便是一种较好的晶型调整剂，常用K2CO3、K2SO4。磷盐作为铁离子掩蔽剂，添加适量的磷盐在一定程度上提高产品的白度，使产品易于粉碎。在三种添加剂盐的共同作用下，煅烧产品的质量有较大的提高。

目前，国内外对盐处理的研究取得了一定的成果。邓贤榉等[1]以偏钛酸为原料，向偏钛酸中添加一定量的NaCO3、ZnSO4，在800～900 ℃煅烧得到了金红石转化率大于95%的金红石型钛白粉；郭琼等[2]以工业偏钛酸为原料，采用均匀沉淀法制备纳米TiO2，在850 ℃煅烧时开始出现金红石型，当温度为900 ℃时，出现大量的金红石型钛白粉，锐钛型向金红石型转化的起始温度是850 ℃；Wang Y等[3-4]采用NaOH熔盐工艺，从钛渣制备出钛酸钠，洗涤后添加钾盐、磷盐、铝盐和金红石煅烧晶种进行煅烧，考查了盐处理及煅烧条件的影响，制备出金红石含量在 97% 以上的商品化金红石型颜料。将洗涤合格的偏钛酸进行盐处理，并在适宜的温度条件下煅烧可大大的提高钛白粉的性能。

本实验以低浓度工业钛液为原料，经水解、洗涤、盐处理和煅烧制备R-TiO2，通过水平试验探究锌盐、钾盐、磷盐三种盐处理剂分别对钛白粉煅烧质量的影响。

1 实 验

本实验以攀枝花某钛白公司生产的低浓度钛液(总钛浓度 195 g/L，铁钛比0.23，F值1.85)为水解原料，通过自生晶种法制备二氧化钛。具体步骤为：取一定体积的钛液，并按照钛液体积与底水体积比0.22，将钛液与底水分别预热至 96 ℃，用恒流泵将钛液以7.5 mL/min的速度加入带冷凝回流的底水中，在加料过程中保持钛液的温度恒定，加料结束后，升温至钛液沸腾，使其保持微沸的状态，一沸的温度大约为102 ℃；一沸0.5 h 左右进行灰点的判断，取一滴钛液滴于蒸馏水滴中，如果变白则证明出现灰点，可以进行熟化，熟化时间为0.5 h；熟化结束后，在10 min 内升温至二沸，二沸的温度大约为105 ℃，时间3 h；二沸结束后，进行偏钛酸的洗涤，制得合格的偏钛酸。按照二氧化钛质量分数依次加入锌盐、钾盐、磷盐，抽滤后将滤饼置于马弗炉中煅烧，煅烧机制为：420 ℃保温 0.5 h，780 ℃保温1 h，950 ℃下保温20 min。将煅烧结束后的产品细细研磨，进行外观观察、颗粒坚硬程度分析、晶型分析、金红石转化率计算和颜料性能测试。采用目视等方法进行外观、坚硬程度分析，使用XRD进行晶型分析，扫描步长0.02°，扫描角度5°～80°。根据金红石转化率公式计算出金红石转化率[5]：

式中：IA—锐钛相的2θ=25.5°的射线衍射峰强度

IR—金红石相的2θ=27.5°的射线衍射峰强度

钛白粉颜料性能测定参照行业标准(GB/T1706-2006)，消色力指标 TCS 的测定以R930为标样；白度指标 L、a、b 值测定采用锐钛型钛白粉 PTA120 标样来进行对比测试。

2 结果与讨论

2.1 锌盐对煅烧产品的影响

固定钾盐添加量0.3%，磷盐添加量0.12%，锌盐添加量分别为0.25%、0.45%、0.65%、0.85%、1.05%，最高煅烧温度为950 ℃，保温20 min。图1为不同锌盐添加量的TiO2XRD衍射图。随着锌盐添加量的不断增加，衍射角27.5°所对应的峰逐渐增强，而25.5°所对应的峰强度逐渐减弱。在锌盐添加量为0.65%、0.85%、1.05%时，XRD衍射图谱几乎相同，全为R型。

图1 不同锌盐添加量的TiO2XRD衍射图

表1 锌盐对煅烧产品的影响

如表1所示，当锌盐添加量为0.65%时衍射峰强度688，半峰宽0.150，晶粒尺寸734，添加量为1.05%时，强度506，半峰宽0.196，晶粒尺寸484。结晶完整的晶体，晶粒较大，内部质点的排列较为规则，衍射线强，尖锐且对称，结晶度差的晶体，往往是晶粒过于细小，晶体中有错位等缺陷。相对于添加量为0.65%时，添加量达到1.05%的时候，衍射强度明显有所降低，说明此时该方向排列的晶粒减少，结晶度降低。当锌盐用量较高时，虽然达到一定的转化率，但是此时结晶度变低，晶体出现缺陷，有部分原因是因为锌盐促进作用较强，粒子成长较快，虽然添加了一定量的钾盐和磷盐，但是仍不能缓解这种较强的促进作用。随着锌盐逐渐增加，二氧化钛颗粒疏松度减弱，颗粒逐渐变得坚硬。锌盐作为一种促进剂，促进粒子的成长，在粒子成长过程中，二氧化钛密度逐渐增大，故相对于锐钛型钛白粉颗粒也更为坚硬。

L表示明度(0为黑，100为白)，a 表示红相和绿相(正值为红相，负值为绿相)，b值表示黄蓝色(正值为黄，负值为蓝)。如表所示，随着锌盐用量的增加，明度L几乎不变。锌盐用量对a值影响较小，对b值影响较大。钛白粉中夹杂着一定量的显色元素，如铁、铬、锰等，导致钛白粉偏红偏绿。相对于合格的钛白粉，b值普遍偏大，导致白度呈下降趋势。一方面是因为偏钛酸在进行盐处理之前没有进行漂白，依靠大量的水洗并不能完全除去铁离子，在煅烧过程中，形成 Fe2O3，导致钛白粉偏黄。另一方面是因为锌盐作为一种金红石促进剂，会促进粒子的成长，除此之外还有其他杂质元素的影响导致b值增大。当锌盐添加量较高时，粒子成长速度加快，会使钛白粉底相变红，钛白粉的硬度也逐渐增加。粒子成长过快，容易烧结，此时由于烧结，钛白粉的白度也会下降。随着金红石转化率的提高，钛白粉的消色力也逐渐增加。锌盐作为强促进剂，用量越多，金红石含量也越多，在一定范围内消色力增强。当用量过多时，粒子成长过快，颗粒聚集，晶格出现缺陷，消色力反而有所下降。锌盐添加量为 0.65% 时，转化率较高，颜料性能较好。

2.2 钾盐对煅烧产品的影响

固定锌盐添加量0.65%、磷盐添加量0.12%、钾盐添加量分别为 0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，最高煅烧温度为950 ℃，保温20 min。图2为不同钾盐添加量的TiO2XRD衍射图。当钾盐添加量为 0 时，尽管锌盐的添加量高达0.65%，此时R型所对应的特征峰强度很低，锌盐几乎没有促进作用。随着钾盐增加，峰强度逐渐增强，钾盐添加量为0.2%时，既有R型也有A型，钾盐高于0.3%时，峰强度逐渐降低，这是因为钾盐作为一种晶型抑制剂，会阻碍金红石的转化。由于各盐处理剂的添加量较少，在衍射图谱上并无明显的特征峰。

图2 不同钾盐添加量的TiO2 XRD衍射图

根据表2可知，随着钾盐添加量的增加，R型所对应的峰逐渐增强，金红石转化率逐渐增高，尤其是钾盐添加量为0.3%时转转化率高达98%。且半峰宽也较窄，晶粒尺寸较大，说明此时R型结晶度较好。然而当钾盐添加量为0.4%时，转化率陡然降低。钾盐作为一种晶型调整剂，虽然能改善颜料性能，却是一种负促进剂，在一定范围内与锌盐一起使用会明显提高金红石转化率，但是用量过高时，对金红石转化有着显著的副作用。在未加钾盐时，由于金红石转化率很低，此时颗粒也比较疏松，产品较白。由于有钾盐的加入，此时的白度有一定的改善，在锌盐促进转化的同时，一定量的钾盐能在一定程度上能调整晶型结构，降低晶格缺陷，提高颜料性能。在钾盐添加量0.1%～0.3%时，金红石转化率逐渐增高，消色力也逐渐增强，证明在一定范围内添加适量的钾盐可以提高产品的消色力。

表2 钾盐对煅烧产品的影响

2.3 磷盐对煅烧产品的影响

固定锌盐添加量0.65%、磷盐添加量0.12%、钾盐添加量分别为0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%，最高煅烧温度为950 ℃，保温20 min。图3为不同磷盐添加量的TiO2XRD衍射图。当磷盐添加量为0时，R型所对应的峰虽然强度较高，但是仍然有A型。磷盐添加量0.12%时，全为R型。

图3 不同磷盐添加量的TiO2XRD衍射图

根据表3可知，磷盐虽然是一种负促进剂，具有阻碍金红石转化的作用，但是三种盐的配合使用具有加和作用，此时少许的磷盐对于金红石转化率几乎没有影响，在一定范围内添加适量的磷盐，能促进金红石转化。但是当磷盐用量增加时，阻碍金红石转化的效果便会显著增加。当磷盐加量为0.16%时，金红石转化率几乎为零。磷盐作为铁离子掩蔽剂，在一定程度上能有效地改变产品的白度。此时b值都偏大，白度较低，这是因为加入的磷酸不足以将铁离子除去。大量水洗后仍含有一部分铁离子，此外有些金属粒子虽然不是重金属粒子，但是其与磷酸根离子生成磷酸盐的离子浓度积也很小，也很容易生成难溶的磷酸盐沉淀，如钛离子与磷酸根离子生成难溶Ti3(PO4)4就是一例。虽然Ti3(PO4)4是白色的，对影响钛白粉的白度无碍，但是要消耗磷酸根，而使磷酸或其盐的加入量增大。一定的磷盐会增强金红石型钛白粉的消色力，因为此时在三种盐的共同作用下，不仅能有效提高产品的白度，也提高了产品的消色力。磷盐作为晶型抑制剂，用量越多，产品越疏松，但是消色力大大下降，性能变差。磷盐添加量为0.12% 时效果较好，颜料性能较优。

表3 磷盐对煅烧产品的影响

3 结 论

本实验以低浓度钛液制备偏钛酸，对偏钛酸进行盐处理，在一定温度下煅烧制得金红石型二氧化钛。通过对钛液进行水解、盐处理、煅烧，分析各盐处理剂对金红石型二氧化钛转化率及颜料性能的影响，现得出以下结论：

(1)当添加0.65%的锌盐、0.3%钾盐、0.12%磷盐，在 950 ℃下煅烧20 min 时能得到转化率高达98.59%、消色力指标达1229，白度较好的R型钛白粉。

(2)锌盐具有较强的促进作用，单独作用时，促进效果不明显，同时与钾盐搭配使用时，有较强的促进效果。添加一定量的钾盐，有利于产品消色力的提高，适量的磷盐不仅能有效改变产品的白度，还能使颗粒疏松，易于粉碎。添加过量的钾盐和磷盐不仅达不到改善颜料性能的效果，还会抑制晶型的转化。

(3)在合适的盐处理下进行偏钛酸的煅烧，能降低煅烧温度，提高产品性能。煅烧过程中，保温的时间很重要，一定的保温时间有利于粒子成长。