超支化硼螯合树脂的制备及性能

陈 渭，张志彭军，刘青青，孙 哲

(1 青海师范大学化学化工学院，青海 西宁 810016；2 青海湟川中学，青海 西宁 810008)

硼及其化合物由于特殊的物化性质，被广泛的用于工业、农业、国防、医学等领域[1-4]。我国已探明的硼储量位居世界第四，主要分布在以固体矿为主的辽宁和以液体矿为主的青海、西藏等地[5-6]。由于经过多年的开采，固体矿的储量急剧下降，西部地区盐湖卤水中硼的提取利用技术将会是目前乃至今后研究的热点[7]。

现阶段从盐湖卤水中提硼的工艺有萃取法、沉淀法、分级结晶法等[8-10]，这些方法具有所需设备少、投入少等优点，但适合于含硼量较高的液体矿，且对硼的有效提取利用率较低，使得大量的硼资源被排放浪费。随着资源形势的日益严重，充分、高效、节约的技术工艺才是发展的需求。吸附法[11-16]具有吸附效率高、工艺简单、设备简便等特点，同时吸附剂还可多次循环使用，在硼的提取利用上具有独特的优势，然对硼的高效选择性和较大的吸附容量是衡量吸附剂吸附性能的关键指标。

由于邻/间位羟基结构对硼酸根离子有较强的选择结合性，本文以超支化结构的聚氨酯预聚体为骨架，用山梨糖醇对其端基进行化学修饰，制备了山梨糖醇封端的多羟基超支化聚氨酯树脂，并研究了其作为硼螯合树脂的性能。

1 实 验

1.1 药品与仪器

药品：季戊四醇(CP)，郑州惠喜化工产品有限公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，万华集团股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF) (AR)，广东翁江化学试剂有限公司；无水碳酸钠(AR)，潍坊达康化工有限公司；二正丁胺(AR)，国双键化工有限公司；山梨糖醇，山东金田生物科技有限公司；甲苯(AR)，深圳市东港田化工有限公司；盐酸(CP)，西安环宇化学与仪器厂；姜黄素，天津市天新精细化工开发中心；95%乙醇，西安义信化工有限公司，溴甲酚绿指示剂，上海展云化工有限公司。

仪器：JJ-1精密增力电动搅拌器，金坛市城东新瑞仪器厂；雷磁JB-3A恒温定时搅拌器，HH-S1水浴锅，深圳市国华电器有限公司；梅特勒-托利多天平，梅特勒-托利多(上海)有限公司；CMD-LH45精密节能干燥箱，上海阳光仪器有限公司；DTA/DSC 1型瑞士梅特勒，梅特勒-托利多集团；IS50 FT-IR傅里叶变换红外光谱仪，森诺高科(北京)国际实验技术有限公司。

1.2 超支化硼螯合树脂的制备

在三口烧瓶中加入计量的HDI和季戊四醇以及适量的DMF溶液，在一定温度下以300 r/min的速度搅拌反应一定时间，之后控制反应物的R比值(-NCO:-OH)，在一定条件下相继加入季戊四醇、HDI进行扩链反应，最后用定量山梨糖醇进行封端得到目标产物。理想合成路线如图1所示。

图1 合成路线

1.3 硼吸附实验

将一定质量的超支化硼螯合树脂放入到100 mL一定浓度的硼酸溶液中，用0.1 mol/L的盐酸或NaOH溶液调节至一定pH，常温浸泡一定时间后取出树脂，用蒸馏水淋洗4～6次后将表面水分用滤纸吸干，置于100 mL 0.1 mol/L的盐酸溶液中浸泡1 h后取出，测定浸提液中硼含量。

1.4 分析检测

(1)NCO基含量测定。依据标准HG/T2409-1992所述方法进行[17]。

(2)傅里叶红外光谱测试(FT-IR)。设置扫描范围4000～400 cm-1，用溴化钾窗片，采用IS50傅里叶变换红外光谱分析仪对产物进行FT-IR测试。

(3)综合热分析。制备的超支化硼螯合树脂经过冷冻干燥后，取少量样品，采用TGA-DSC同步综合热分析仪，在升温速率为20 ℃/min，并在氮气保护下进行综合热分析。

(4)微观形貌观察。将干燥后的树脂样品切割成5 mm×5 mm×2 mm的薄片，使用PZ0显微镜在放大150倍的条件下观察其形貌和微孔结构。

(5)硼含量的测定。方法见《SL 90-1994 硼的测定(姜黄素法)》[18]。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

制备的超支化硼螯合树脂的FT-IR图谱如图2所示。由图2可知，在1675 cm-1处出现了氨基甲酸酯键的特征吸收峰，在2250～2275 cm-1处没有出现-NCO的特征吸收峰，在659 cm-1处出现了N-H的面外弯曲振动吸收峰，在1089 cm-1处出现了C-O伸缩振动吸收峰，在1260 cm-1处出现了N-H的变形振动吸收峰，在1395 cm-1处出现了-OH的面内弯曲振动吸收峰，在2933 cm-1处出现了C-H的伸缩振动吸收峰，在3510 cm-1处出现了-OH的伸缩振动吸收峰。由以上分析，可以判定合成的目标产物与预期设计的树脂结构一致。

图2 超支化硼螯合树脂FT-IR图谱

2.2 TGA-DSC分析

对合成的超支化硼螯合树脂进行热力学分析，其TGA-DSC图谱如图3所示。由图3可知，在122 ℃处DSC曲线有较强的峰，这是由于产物中残留的溶剂进行了挥发，与TG曲线有微弱的质量损失相符；DSC曲线在219 ℃、389 ℃、440 ℃下有吸收峰，TG曲线在205 ℃、441 ℃处均有质量开始损失，说明物质在此处发生了分解，当温度达到475 ℃以后质量不在发生变化，说明该物质分解完全。由以上分析可知该物质的初始分解温度为205 ℃，终止分解温度为475 ℃。

图3 TGA-DSC图谱

2.3 微观分析

通过显微镜在放大150倍的情况下，产物微观结构如图4所示。由图4可知，该物质是一种具有多孔型结构的树脂材料。对于其多孔型结构来讲具有较大的比表面积和孔隙率，较大的比表面积可提供大量的活性结合位点，为提高硼的吸附提供了理论保证，而多孔结构可为吸/脱液体的顺利通过提供了通道，可促进硼的提取效率。

图4 超支化硼螯合树脂微观结构(×150倍)

2.4 硼吸附性能研究

将制备的产物作为螯合树脂进行硼吸附性能研究，利用单因素实验法研究吸附时间、硼酸溶液浓度以及溶液pH对吸附性能的影响。

(1)时间对吸附的影响

在溶液pH=7、硼酸溶液浓度为20 mg/L的条件下，控制吸附时间分别为1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h，研究了吸附时间对树脂吸附性能的影响，结果如图5所示。由图5可知，吸附时间对树脂的吸附性能有明显影响，树脂对硼的吸附容量随时间的增加而增大直到趋于平缓。在时间小于2.5 h时，随着时间的延长吸附量增大趋势明显，当时间大于2.5 h后吸附量的变化趋势较缓，这是由于树脂具有一定的吸附容量，随着时间的延长树脂的吸附功能基团逐渐被占据，随着时间的延长吸附量达到最大后吸附量不在变化。从图5趋势可知，吸附时间为2.5 h较为合适。

图5 时间对吸附的影响

(2)硼酸溶液浓度对吸附的影响

在溶液pH=7、吸附时间为2.5 h的条件下， 控制硼酸溶液浓度分别为5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L、30 mg/L，研究硼酸溶液浓度对树脂吸附性能的影响，其结果如图6所示。由图6可知，随着硼酸溶液浓度的升高，树脂对硼的吸附量逐渐增大；当硼酸溶液浓度大于25 mg/L后，树脂的吸附量变化趋于平缓。这是由于在一定的时间、温度、pH条件下，树脂的吸附容量为定值，当达到一定浓度后，树脂的吸附程度已达饱和状态，因此变化较小，故硼酸溶液浓度为25 mg/L时吸附效果最佳。

图6 硼酸溶液浓度对吸附的影响

(3) pH对吸附的影响

图7 pH对吸附的影响

3 结 论

(1)FT-IR和TGA-DSC的分析结果表明：制备的产物为目标产物，且该物质的初始分解温度为205 ℃，终止分解温度为475 ℃；

(2)由单因素实验表明，当吸附时间为2.5 h、硼酸溶液浓度为25 mg/g和溶液pH为3时树脂的吸附量最大可达12.2 mg/L。