改性碳纤维增强尼龙6复合材料的制备及性能

刘 旭，徐 海，徐立新，张 宏，周 琼

(1 中国石油大学(北京)机械与储运工程学院，北京 102249；2 中国石油大学(北京)新能源与材料学院，北京 102249；3 招商局海洋装备研究院有限公司，广东 深圳 518067)

海洋油气资源开采逐渐向更深海域发展，对于油气输送管道的轻量化需求也变得更加强烈[1-2]。非金属柔性管与传统的金属管相比，具有轻量化、成本低、易铺设、耐疲劳等突出优势，在海洋油气开采方面具有巨大的应用前景，是未来管道发展的重要趋势[3-5]。尼龙6(PA6)具有机械强度高、韧性好、抗压性能优异、耐疲劳、耐蠕变性能好等优点[6-8]，能够作为非金属管道的承压材料，有效防止非金属管道变形，以抵抗管道外部压溃[9]。

碳纤维(CF)具有高强度、高模量[10]、大比表面积与长径比[11]、高导电率等特点[12]，通过将CF与PA6复合，能够进一步提升PA6的力学性能[13]。Kim等[14]制备出生长有氧化锌纳米棒(ZnONR)的碳纤维编织布(WCF)/PA6复合材料。ZnONR增加了WCF和PA6之间的机械互锁及化学相互作用，从而增强了界面结合力，复合材料的冲击强度和面内剪切强度分别较未添加纳米棒时提升了72%和50%。Peng等[15]将CF进行了聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状大分子的表面修饰，增加了CF表面的润湿性，同时，PAMAM的氨基密度高于以往研究中的偶联剂，为纤维与环氧树脂之间形成化学键提供了更多机会，与官能化之前相比，官能化后的界面剪切强度增加了85%。Varelidis等[16]分别通过界面聚合与溶液浸渍法将尼龙66均匀地包覆于CF的表面上，复合材料受力时，该包覆层能够通过促进裂纹尖端周围的局部塑性变形和钝化裂纹尖端从而吸收更多的断裂能量；同时它还可以充当应力消除介质，减少由成型过程中基体收缩引起的CF周围的应力集中，从而改善了复合材料的拉伸性能和冲击性能。

对于非金属管道的承压材料这类大长度的连续型材，往往需要采用挤出成型的加工工艺，这就要求复合材料不仅需要具备优异的力学性能，同时还要具有很好的加工性能、适宜的熔体黏度及结晶性能，以满足管材、异型材的连续加工需求。目前，改性CF对于挤出成型的高强度、高模量PA6复合材料力学性能、加工性能影响规律的研究报道较少。本工作通过对CF分别进行酸化处理与上浆处理，制备了一系列不同改性CF比例的CF/PA6复合材料，以研究CF表面特性对复合材料的微观结构、结晶行为的影响规律，并探讨其对复合材料力学性能、加工性能的影响机制。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

实验中主要原材料PA6为瑞士EMS/BS公司生产；CF为日本东邦的IM400-12K型，丙酮为北京市通广精细化工厂生产，甲酸为山东西亚化工科技有限公司生产，硝酸为上海阿拉丁生化科技有限公司生产，无水乙醇、氨水等均为北京化工厂生产。

1.2 实验过程

1.2.1 CF表面处理

CF的预处理：将CF长纤短切至2 cm，常温下置于丙酮溶液中浸泡20 h，超声3 h使其分离均匀，然后用去离子水多次冲洗以去除残余丙酮，真空干燥后得到表面无杂质的原始CF。

酸化CF(aCF)的制备：将预处理后的CF与浓硝酸超声处理30 min，而后在油浴锅中机械搅拌3 h。将该混合溶液取出并用大量去离子水冲洗，用真空抽滤机抽滤，反复抽滤直至中性，将过滤物置于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，即得到aCF。

上浆CF(sCF)的制备：将预处理后CF置于10%(质量分数，下同)PA6的甲酸溶液中搅拌并充分混合3 h，将混合物真空抽滤，然后真空干燥12 h以去除残余甲酸溶剂，即得到sCF。

1.2.2 CF/PA6复合材料的制备

第一，将PA6粒料和不同CF置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h以去除水分。第二，按比例分别称取5%，8%，10%的CF,aCF和sCF与相应的PA6粒料，采用熔融共混法制备不同CF/PA6复合材料。利用Plasti-Corder型密炼机进行熔融共混，加工温度230 ℃，速度40 r/min，混合时间4 min。第三，待密炼完成后，采用密闭式平板硫化机进行样片热压成型，模压温度230 ℃，压力10 MPa。热压完成后，将样品与模具迅速转移到冷平板硫化机上，模压温度为室温，压力10 MPa，直至样品完全冷却定型，即得到不同的CF/PA6复合材料。

1.3 测试与表征

1.3.1 力学性能

采用WDL-5000 N型万能电子拉力试验机对材料力学性能进行测试。测试样条为长75 mm，平行段宽4 mm的标准哑铃型样条。拉伸速度50 mm/min，记录样条的应力应变曲线、拉伸强度、断裂伸长率等数据。

1.3.2 熔融指数

采用XNR-400A型熔融指数测试仪，温度设定为230 ℃，砝码质量为2.16 kg，参照国家标准GB/T3682-2000进行测试。平均每组测试5～10次，消除误差，标号，计算各组熔融指数。

1.3.3 差热扫描量热分析(DSC)

“这个场景和毕赣最喜欢的导演塔可夫斯基的电影片段相似，毕赣是在这个场景中利用杯子向塔可夫斯基致敬。看过塔可夫斯基的观众当然明白，然而大部分观众却是不清楚的。”沙丹说。

采用DSC 204 F1型差示扫描量热仪进行测试，测试在惰性气体保护下进行。先以10 ℃/min从室温升温至250 ℃，保温2 min后降至室温，以消除样品热历史；再以10 ℃/min升至250 ℃，以20 ℃/min降温进行测试，得到样品的熔点(Tm)、结晶温度(Tc)及结晶度(Xc)等参数。

1.3.4 扫描电子显微镜(SEM)

采用SU8010型冷场发射扫描电镜观察材料的表面形态，对于CF粉末样品，表面喷金后进行观察；对于复合材料，需将拉伸样条在液氮中脆断，观察脆断面CF与PA6基体的结合状态。

2 结果与分析

2.1 改性CF对复合材料力学性能的影响

2.1.1 改性CF的SEM表征

为了研究CF经改性处理后其表面形貌的变化，对原始CF、酸化处理后的aCF、上浆处理后的sCF进行了SEM表征，如图1所示。可以看出，原始CF(图1(a))表面具有沿纤维轴向排列的沟槽。经酸化处理后的aCF(图1(b))表面粗糙度增加，纵向沟槽更加明显，这主要是由于浓硝酸具有强氧化性,在纤维表面引入了大量羧基、羟基等氧化基团,增强了CF的表面活性。图1(c)是上浆处理后的sCF表面局部放大照片，从中可以明显看出，sCF除了沿纤维轴向的沟槽外，纤维表面还出现了大量褶皱，这表明经上浆处理后，纤维表面包覆了一层连续的PA6薄膜覆盖层。

图1 原始未处理CF(a)，aCF(b)与sCF(c)的SEM照片

2.1.2 CF/PA6复合材料力学性能测试

CF/PA6复合材料的力学性能是其在使用过程中的关键技术指标，高强度、高模量复合材料能为管道提供更好的抗变形能力，以抵抗外部压力。图2为不同纤维含量的CF/PA6复合材料的弹性模量曲线。可以看出，上浆处理后的sCF/PA6复合材料的模量较未处理CF和酸化处理aCF都有大幅提升，且随着sCF添加比例的增加，复合材料模量提升更加明显。这是由于经过PA6溶液浸渍后，在CF表面包覆了一层PA6覆盖层，因此在密炼过程中，这层薄膜可以保护CF，以免被过度的剪切力破坏，共混后该覆盖层可以作为CF与PA6的界面过渡层，进一步提高CF与PA6的相容性，使复合材料具有更好的抵抗弹性变形的能力，从而使模量得到提升。图3为不同纤维含量的CF/PA6复合材料的拉伸强度曲线。从中可以看出，采用改性处理后的aCF，sCF制备的复合材料的拉伸强度在不同比例下均较未处理的CF有大幅提升；且随着aCF，sCF添加比例的增加，复合材料的强度呈逐渐升高的趋势。当纤维添加比例为5%时，上浆处理的sCF复合材料强度高于酸化处理的aCF；但当纤维含量进一步增加到8%时，aCF的强度反而略高；当含量达到10%时，二者强度趋于一致。这是由于在纤维含量较低时，纤维与基体的结合能力对复合材料强度的影响占主导地位，改性处理后的CF与PA6基体结合力更好，且sCF的结合力优于aCF；随着纤维含量的增加，CF对PA6的补强效果逐渐达到极限，因此，在纤维含量较高时，不同的CF改性处理方法对复合材料的补强效果趋于一致。

图2 不同纤维含量的CF/PA6复合材料的弹性模量

图3 不同纤维含量的CF/PA6复合材料的拉伸强度

2.1.3 CF/PA6复合材料断面的SEM表征

分别将采用未处理CF，aCF和sCF制备的三种CF/PA6复合材料拉伸后的样品进行淬断，利用SEM观察断口形貌，结果如图4所示。从图4(a)可以看出，未处理CF/PA6复合材料内部存在大量孔洞，CF存在团聚，仔细观察可以看到CF与PA6基体之间存在较多空隙，这说明未经改性处理的CF与PA6相容性较差，CF在基体中分散不均匀。复合材料受力时主要为PA6基体受力，在拉伸过程中CF因与基体结合能力太弱而被直接拔出，难以起到传递载荷的作用，补强效果不佳。从图4(b)可以看出，经酸化处理后的aCF/PA6复合材料，断面孔洞数量较少，CF分散更加均匀，能够观察到较多被拉断的CF端部，这表明酸化处理后的aCF与PA6基体的结合力得到提升，拉伸过程中CF承受了部分载荷。从图4(c)可以看出，经过上浆处理的sCF能够更加均匀地分布在PA6基体中，且孔洞数量明显减少，这表明复合材料断裂时，CF并未从基体中拔出，而是承受了更多的载荷而发生断裂。从局部放大照片图4(d)中可以看出，CF与PA6基体结合紧密，且CF表面包覆了一层PA6界面过渡层，从而改善了CF与PA6基体的相容性，从而更好地传递应力，起到提升力学性能的效果，与2.1.2中的力学性能测试结果相一致。

图4 不同处理方法CF增强的复合材料断口SEM照片

2.2 改性CF对复合材料加工性能的影响

2.2.1 CF/PA6复合材料的熔融指数

为研究不同处理方法改性后的CF对复合材料加工性能的影响，对复合材料的熔融指数进行了测试。图5为不同处理方法CF增强的复合材料的熔融指数对比图。可以看出，加入了CF的各组复合材料的熔融指数较纯PA6均有下降。这表明CF的加入阻碍了PA6分子链流动，使得体系黏度增大，复合材料的流动性降低，这在进行挤出加工时，能使熔体在挤出后更易成型，不易发生坍塌或者从模具流出等问题，从而改善复合材料的挤出加工性能。随着CF含量的增加，复合材料的流动性进一步降低，CF对PA6分子链的阻碍作用进一步增强。酸化处理后的aCF/PA6复合材料较未处理组，熔融指数变化不明显，说明酸化对熔融指数影响不大。上浆处理后的sCF/PA6复合材料较未处理组的熔融指数有一定提升，推测是由于PA6的自润滑效果，sCF表面的PA6薄膜降低了纤维与PA6基体的摩擦，在一定程度上反而增加了流动性，使得熔融指数上升。

图5 不同处理方法CF增强的复合材料的熔融指数对比

2.2.2 CF/PA6复合材料的结晶行为

复合材料的结晶行为对其加工性能具有重大影响。通过不同方法改性的CF具有不同的表面状态，导致其与PA6基体的界面相容性存在差异，从而使复合材料的结晶行为发生改变。为探究CF的加入对于PA6结晶行为的影响，对不同处理方法、不同纤维添加比例的CF/PA6复合材料进行了DSC表征，分别从熔融曲线和结晶曲线对其进行分析。

(1)熔融曲线

图6为不同处理方法CF增强的复合材料的熔融曲线。从图6(a)中可以看出，纯PA6熔融时有两个峰，一个为214.8 ℃，另一个为222.0 ℃，分别代表PA6的六方γ晶型和单斜α晶型，其中γ晶型的氢键作用弱于α晶型，α晶型是PA6中最稳定的一种晶型。加入CF后PA6的熔融峰由214.8 ℃占主导地位变为222.0 ℃熔融峰占主导，说明加入CF后改善了PA6的晶型，诱导PA6在结晶时向α晶型转变；同时很大程度上降低了γ晶型结晶面积，214.8 ℃处熔融峰向低温偏移，使得PA6的晶体结构更为均一、稳定，能够更好地传递应力，从而达到增强效果。通过对比酸化处理和上浆处理的CF/PA6复合材料的熔融曲线(图6(b)，(c))可以看出，不同处理方法对PA6熔融峰影响与未处理CF的变化规律是一致的。

图6 不同处理方法CF增强的复合材料的熔融曲线

(2)结晶曲线

图7是不同方法处理的CF/PA6复合材料的降温结晶曲线。从图7(a)中可以看出，纯PA6结晶峰温度为161.7 ℃，熔点低，结晶温度区间宽，这表明其晶片薄而不均匀；加入不同比例CF后，其结晶峰向高温方向移动，峰变窄，这表明复合材料内部晶片变厚且均匀；结晶温度区间大幅减小，说明加入CF后，大大促进了PA6的结晶速率，且使其结晶更加均匀、完善。通过对比酸化处理和上浆处理的CF/PA6复合材料的结晶曲线(图7(b)，(c))可以看出，经过处理后的CF复合材料具有更高的结晶温度，未处理CF/PA6的结晶温度约为180 ℃，酸化处理aCF/PA6结晶温度范围在181～182 ℃，上浆处理sCF/PA6的结晶温度范围在181～185 ℃。

图7 不同处理方法CF增强的复合材料的结晶曲线

利用DSC曲线计算了复合材料的结晶度，以进一步研究不同CF处理方法对复合材料结晶行为的影响，其结果如图8所示。可以看出，未处理CF组与酸化处理的aCF两组纤维对PA6结晶影响趋势相近，都随着CF的加入使复合材料结晶度下降。这是由于CF在PA6基体内起到异相成核的作用，同时也阻碍了分子链运动重排。这与2.2.1中熔融指数的测定结果相一致，复合材料熔融指数减小，表明CF加入后使体系黏度增大，进一步阻止分子链向晶格排列，从而导致结晶度下降。而经过上浆处理sCF/PA6复合材料，不同含量的上浆处理CF对于结晶度影响不大，推测这是由于上浆处理后的sCF表面附上一层PA6薄膜，因此，复合材料基体PA6分子链在PA6薄膜表面附生结晶环境与本体结晶趋于一致，从而弱化了纤维的加入对复合材料结晶度的影响。

图8 不同处理方法CF增强的复合材料的结晶度对比

3 结论

(1)经PA6溶液上浆处理的sCF表面形成了一层PA6薄膜覆盖层，大幅改善了CF与基体的相容性。酸化处理与上浆处理对复合材料的强度、模量的提升均随CF含量的增加呈上升趋势，直至CF含量达10%左右趋于平衡。

(2)CF的加入阻碍分子链运动，有效降低了复合材料的熔融指数，提高体系黏度，使其更有利于挤出成型加工工艺。

(3)改性CF的加入有效改善了PA6晶型，促进PA6由γ晶型向更稳定的α晶型转变，并大大提高其结晶温度和结晶速率，使复合材料内部的结晶更加均匀、完善。