上浆剂对聚丙烯腈基碳纤维工艺性能影响的研究

刘瑞超　曹阿民

(中国科学院上海有机化学研究所，上海200032)

季春晓　吴嵩义　黄翔宇　蔡莺莺

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，上海200540)



上浆剂对聚丙烯腈基碳纤维工艺性能影响的研究

刘瑞超曹阿民

(中国科学院上海有机化学研究所，上海200032)

季春晓吴嵩义黄翔宇蔡莺莺

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，上海200540)

摘要：通过测试分析进口和国产碳纤维上浆剂的组成结构和乳液性能，进一步测试分析聚丙烯腈基碳纤维表面形貌、上浆量、直挺度和耐磨性等工艺性能，探讨了不同上浆剂对聚丙烯腈基碳纤维工艺性能的影响。结果表明：东丽T700SC-12K-50C碳纤维和采用国产X2型上浆剂上浆的碳纤维表面均匀、上浆量高、直挺度高；采用进口SA1型上浆剂和国产X1型上浆剂所上浆的碳纤维耐磨性高。

关键词：碳纤维上浆剂工艺性能表面形貌上浆量直挺度耐磨性

高性能多用途碳纤维的工业化生产过程中，上浆剂的配套选择是极其重要的工艺环节。系列化的专用上浆剂产品，既可以赋予碳纤维优良的集束性、开纤性、直挺度、耐磨性和退绕性等后道应用工艺性能，也可以有效改善碳纤维与树脂基体之间的界面粘结强度，拓展碳纤维在不同成型工艺和树脂基体复合材料领域的应用范围[1-3]。

目前，国内多数碳纤维生产厂家所制备碳纤维的微观结构、力学性能、毛丝量和灰分等性能指标不够稳定，在这种情况下，纤维上浆剂所具有的二次修正的作用显得更为突出。如何有效合理地利用上浆工艺，改善现有纤维的主体性能，提高纤维的后道可应用性，成为国内碳纤维生产厂家迫切需要解决的问题。但国外碳纤维生产商对其上浆剂的相关技术大都严格保密，很难获得实质性信息。同时，针对上浆剂对聚丙烯腈基碳纤维工艺性能的研究分析报道，更多的是工程技术人员的在线经验，很难进行横向和纵向的比较分析，不利于碳纤维工业化生产和技术的交流、普及和提高[4-7]。

文章通过测试分析国内外多种上浆剂的结构组成和乳液性能，考察采用不同种类上浆剂再上浆后的聚丙烯腈基碳纤维表面形貌、上浆量、直挺度和耐磨性等各项工艺指标的变化规律，探索不同种类上浆剂对碳纤维工艺性能的影响。

1试验部分

1.1试验装置

中国科学院上海有机化学研究所自行搭建的两丝束高性能碳纤维上浆模拟试验线平台。

1.2主要原料

碳纤维标准样品为日本东丽(TORAY)株式会社采用东丽5#上浆剂生产的聚丙烯腈基T700SC-12K-50C碳纤维。

碳纤维再上浆样品采用上述标准样品经高温退浆后再上浆制备得到。

再上浆试验采用的上浆剂选用国外进口SA1型环氧乳液上浆剂(简称进口SA1型)，中国科学院上海有机化学研究所研发生产的X1型环氧乳液上浆剂(简称国产X1型)和X2型环氧乳液上浆剂(简称国产X2型)。

1.3工艺流程

上浆模拟试验线主要由纺丝、高温退浆、水洗、表面处理、水洗、一次干燥、再上浆、二次烘燥、收丝等工序组成，主要工艺流程如下图1所示。

图1　上浆模拟试验线工艺流程

主要工艺条件为：水洗温度40 ℃，水洗时间90 s，热辊温度110 ℃，烘干时间60 s,上浆剂质量分数2%，上浆时间90 s，卧式干燥炉温160 ℃，烘干时间2 min，收丝张力650 cN。采用不同上浆剂进行上浆时，保持各项工艺参数稳定不变。

1.4测试项目与方法

(1)上浆剂粒径

采用英国Malvern公司Zetasizer Nano激光粒度仪对上浆剂乳液平均粒径进行测试分析， 测试温度24～26 ℃，恒温时间2 min。

(2)上浆剂pH

采用美国梅特勒公司METTLER TOLEDO320 pH计对上浆剂乳液pH进行测试分析，测试温度25 ℃。

(3)上浆剂表面张力

采用德国DataPhysics公司DCAT21型动态接触角与表面张力仪，选用Wilhelmy吊片法测试，测试温度25 ℃。

(4)上浆剂密度

采用德国DataPhysics公司DCAT21型动态接触角与表面张力仪，选用密度测试组件进行测试，测试温度25 ℃。

(5)上浆剂乳液烘干物红外光谱分析

将T700SC-12K-50C碳纤维溶解于三氯甲烷中，冷冻抽干获得T700SC-12K-50C上浆剂提取物(东丽5#上浆剂)。将进口SA1型、国产X1型和X2型上浆剂乳液置于105～115 ℃高温热风烘箱中烘燥直至水分完全脱除获得上浆剂烘干物。采用美国Thermo公司Nicolet Is5红外光谱分析仪进行测试分析，波数400～4 000 cm-1，扫描32次。

(6)碳纤维表面形貌

采用JSM-6390LV扫描电子显微镜(SEM)，测试分析不同上浆剂上浆后碳纤维的表面形貌特征，喷金时间30 s。

(7)碳纤维上浆量

采用SP10高温上浆量测试仪，使纤维表面上浆剂在高温下热解脱除，得到上浆量测试结果。热解温度600 ℃，热解时间15 min，热解全程高纯氮气保护。

(8)碳纤维直挺度

采用定制ZTD-1直挺度测试仪，测量固定长度的纤维经一段时间悬垂后水平方向剩余长度，作为碳纤维直挺度测试结果。预校正时间20 min,预校正张力200 g，固定长度25 cm。

(9)碳纤维耐磨性

采用定制TM-200H改进型高速纱线摩擦试验机，测试碳纤维在不锈钢辊表面连续摩擦的磨断次数。纤维与不锈钢棍摩擦包角116°，往复速度300 r/min，不锈钢磨辊直径3 mm。

2结果与讨论

2.1上浆剂结构组成及乳液性能分析

2.1.1上浆剂红外测试结果分析

2.1.2上浆剂乳液性能测试结果分析

SA1型上浆剂、X1型上浆剂、X2型上浆剂乳液基本性能测试结果见表1。

由表1测试结果可知：SA1型上浆剂和X1型上浆剂的粒径稍大，均在200 nm以上，属于正常乳液，在此粒径范围内的乳液分散均匀，稳定性高，能够长期储存和运输。而X2型乳液上浆剂粒径为180 nm左右，介于乳液与微乳液之间，颜色较乳液更浅，稳定性更高。乳液粒径分布一方面和乳化工艺、加水方法等制备工艺有关，另一方面与上浆剂树脂主体成分结构相关。相对SA1型上浆剂和X1型上浆剂，X2型上浆剂的改性环氧树脂具有更高的亲水性，能够更容易的分散在水中制备成粒径较小的乳液。

表1　上浆剂乳液测试结果

和粒径的分布规律近似，SA1型上浆剂和X1型上浆剂的表面张力近似，均在43～45 mN/m范围内，而X2型上浆剂的表面张力偏小，仅有36 mN/m左右。表面张力和上浆剂的树脂组成、添加剂成分及比例等相关，乳液表面张力越小，越容易在碳纤维表面浸润和铺展。

3种上浆剂的pH均为7～8，属于中性。SA型上浆剂密度最高，而X2型上浆剂密度最低。

2.2上浆剂对碳纤维工艺性能的影响

以东丽T700SC-12K-50C为标准样品，通过高温退浆后再上浆的工艺方法，采用进口SA1型、国产X1型和X2型上浆剂对T700SC退浆纤维进行再上浆，所制备的样品分别命名为T700SC-12K-SA1、T700SC-12K-X1、T700SC-12K-X2。

2.2.1上浆剂对碳纤维表面形貌的影响

东丽T700SC-12K-50C碳纤维及采用SA1、X1、X2上浆剂再上浆的碳纤维表面的SEM扫描结果见图2。

由图2碳纤维纵向表面SEM扫描结果可见：T700SC-12K-50C碳纤维表面纵向可见较均匀的颗粒或絮状物，可以判断上浆剂在碳纤维表面均匀成点状或片状存在，并以此连接每根单纤维形成具有一定集束性的碳纤维束丝。T700SC-12K-SA1碳纤维表面片状物体积较大，T700SC-12K-X1碳纤维表面可见明显的凸出点状颗粒，表明这两种上浆剂在碳纤维表面铺展疵点较多，这一方面是由于上浆剂乳液粒径较大，容易团聚形成大颗粒状树脂块；另一方面是由于上浆剂乳液的表面张力较大，在碳纤维表面浸润和铺展不充分，导致上浆剂树脂主成分在干燥、收卷等工艺作用下产生回缩或聚集，致使碳纤维表面上浆后出现上述结果。T700SC-12K-X2碳纤维表面颗粒物的数量、体积分布均较均匀，未见明显的团聚物，上浆剂树脂可以均匀地在碳纤维表面铺展，使碳纤维主体得到完整的保护。

(a)T700SC-12K-50C　　(b)T700SC-12K-SA1

(c)T700SC-12K-X1　(d)T700SC-12K-X2

2.2.2上浆剂对碳纤维上浆量的影响

上浆量是衡量上浆工艺效果的首要指标。碳纤维上浆量大小受纤维主体及表面状态、上浆剂主成分类型、上浆剂浓度、上浆时间等多种因素影响。上浆量过高，纤维集束成棒状，开纤性差，不利于后道预浸料的制备；上浆量过低，纤维间批次粘结不良，集束性差，在经过各种开口和辊面时会受到损伤，同时不利于编织等工艺的进行。东丽T700SC-12K-50C碳纤维及采用SA1、X1、X2上浆剂再上浆的碳纤维上浆量测试结果见表2。

表2　碳纤维上浆量测试结果

由表2可以看出：T700SC-12K-50C碳纤维的上浆量平均为1.46%，T700SC-12K-SA1和T700SC-12K-X1两种碳纤维上浆量近似，均为1.0%～1.1%，而T700SC-12K-X2的上浆量较高，为1.5%左右。上浆量的高低主要取决于上浆剂和碳纤维表面的匹配和相互结合能力，在碳纤维表面状态保持稳定的情况下，上浆剂的表面张力越小，越容易在碳纤维表面浸润和铺展，粘结在碳纤维表面的上浆剂主成分量更多，和碳纤维表面结合能力更强。上浆量高有利于提高碳纤维的集束性，降低前道工序带来的表面毛羽问题。

2.2.3上浆剂对碳纤维直挺度的影响

碳纤维的直挺度是后道应用中重要的工艺性能指标之一，上浆后的碳纤维需要保持一定的直挺度，以便退绕和扩幅等后续加工。东丽T700SC-12K-50C碳纤维及采用SA1、X1、X2上浆剂再上浆的碳纤维直挺度测试结果见表3。

表3　碳纤维直挺度测试结果

由表3中测试结果可以看出：T700SC-12K-50C碳纤维的直挺度值最高，其次为T700SC-12K-X2碳纤维，两种碳纤维的直挺度值均超过100 mm。而T700SC-12K-SA1、T700SC-12K-X1的直挺度值均未超过60 mm，其中T700SC-12K-SA1最低，平均直挺度仅有45 mm。上浆剂的直挺度和上浆剂中树脂的成分结构密切相关， SA1、X1两种环氧型上浆剂的直挺度较低，而东丽5#、X2改性环氧型上浆剂的直挺度较高。

2.2.4上浆剂对碳纤维耐磨性的影响

碳纤维应用于预浸料和编织工艺时，都要经过各种钢辊、开口、孔眼等机械摩擦和碳纤维自身的相互摩擦。上浆剂可以改善碳纤维的耐摩擦性能，使纤维在经过各种复杂加工工艺后仍能保持较低的起毛量，同时摩擦致断的概率大为降低。东丽T700SC-12K-50C碳纤维及采用SA1、X1、X2上浆剂再上浆的碳纤维耐磨性测试结果见表4。

表4　碳纤维耐磨性测试结果

由表4中结果可以看出：T700SC-12K-SA1和T700SC-12K-X1两种碳纤维的平均耐磨断裂次数达到150次左右，主要是由于环氧树脂乳液中含有较多的表面活性剂组分，能够有效的降低纤维与纤维、纤维与摩擦件间的摩擦因子，使得耐磨次数大幅度提高。而T700SC-12K-50C和T700SC-12K-X2碳纤维的耐磨性与上述两种纤维有较大差距，平均磨断次数仅有40次左右，主要是由于改性环氧树脂乳液中表面活性剂含量少，导致耐摩擦性能不高。

3结论

(1)进口SA1上浆剂、国产X1上浆剂组成结构相似，均为环氧树脂上浆剂。东丽5#上浆剂、国产X2上浆剂组成结构相似，均为改性环氧树脂上浆剂。

(2)3种上浆剂的酸碱度均为中性，但SA1上浆剂和X1上浆剂乳液平均粒径较大，表面张力较高，而X2上浆剂平均粒径较小，表面张力较低。

(3)采用SA1上浆剂和X1上浆剂上浆的碳纤维表面疵点较多，而采用X2上浆剂上浆的碳纤维表面均匀，较小的粒径和较低的表面张力有利于碳纤维表面上浆剂的均匀铺展。

(4)采用SA1上浆剂和X1上浆剂上浆的碳纤维工艺性能接近，上浆量低，直挺度低，耐磨性高。SA1和X1环氧乳液型上浆剂有利于改善碳纤维耐磨性。

(5)采用X2上浆剂上浆的碳纤维与东丽T700C-12K-50C工艺性能接近，上浆量高，直挺度高，耐磨性低。东丽5#上浆剂、X2改性环氧乳液型上浆剂有利于改善碳纤维的上浆量和直挺度。

参考文献

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[4]席玉松,李艳华.不同种类碳纤维上浆剂的研究[J].高科技纤维与应用,2011(6):42-44.

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Study on of Technological Properties of PAN-based Carbon Fibers with Different Sizing Agent

Liu Ruichao,Cao Amin

(ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciences)

Ji Chunxiao，Wu Songyi,Huang Xiangyu，Cai Yingying

(AcrylicFiberDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.)

ABSTRACT

Keywords：carbon fiber,sizing agent,technological properties,surface topography,straight stiffness,sizing quantity,abrasive resistance

收稿日期：2015-12-18。

作者简介：刘瑞超，男，1986年出生， 2010年毕业于东华大学纺织材料与纺织品设计专业，助理研究员，长期从事纤维生产与产品研发工作。

文章编号：1674-1099(2016)01-0029-05中图分类号：TQ342+.742

文献标识码：A

Based on test and analysis of structure and emulsion properties of domestic and imported sizing agents,and further analysis of technological properties of sized PAN-based carbon fiber as surface topography,sizing amount,straight stiffness and abrasive resistance,the effects of different sizing agents on the process properties of PAN-based carbon fiber were discussed.The result showed that Toray T700SC-12K-50C carbon fiber and domestic X3 sizing agent had superior properties on surface topography/sizing amount and straight stiffness,while imported SA1 sizing agent and domestic X1 sizing agent were good for abrasive resistance properties.