两种超纤革无纺布用LDPE的结构性能研究

王　文　沈锋明　吴建东　张斌波

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)



两种超纤革无纺布用LDPE的结构性能研究

王文沈锋明吴建东张斌波

(中国石化上海石油化工股份有限公司塑料部，上海200540)

摘要：采用凝胶渗透色谱仪、核磁共振仪和差示扫描量热仪等仪器表征了超细纤维合成革用聚乙烯专用料LF5000的结构与性能。结果表明：管式法工艺生产的LF5000在相对分子质量及其分布、支链数量、流变性能、热性能以及物性指标上不同于釜式法工艺生产的同类产品，LF5000的质量性能够满足超纤革海岛纤维及其无纺布应用的要求。

关键词：超细纤维合成革聚乙烯结构海岛纤维无纺布性能

随着世界经济的发展和人们生活水平的不断提高，皮革的需求量逐年递增。然而，世界各国加大了环境保护的力度，致使天然皮革产量逐年下降。为了弥补天然皮革的不足，采用超细纤维合成革(简称超纤革)替代天然皮革已经是一种必然的趋势。超纤革是采用与天然皮革中束状胶原纤维结构和性能相似的超细纤维制成高密度无纺布，结合具有开式微孔结构的高性能聚氨酯为填充材料而制成，具有透气散湿功能，在外观质感和穿着舒适性等方面可与高级天然皮革相媲美，而其耐化学性、质量均一性、防水、防霉以及耐磨等性能优越于天然皮革。

目前，超纤革用高压低密度聚乙烯(LDPE)专用料主要依赖进口，且均为釜式高压聚合工艺生产的，而在我国由于管式高压聚合工艺具有生产效率高等优点，绝大多数LDPE装置都采用管式高压聚合工艺，国内外多家企业尝试过用管式聚合工艺试制该聚乙烯专用料，都因技术原因没有成功。为了满足市场对这种专用料的需求，中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)经过两年的研究，在管式高压聚合装置上成功开发了超纤革用LDPE专用料(LF5000)。文章就LF5000的结构和性能与釜式法工艺生产的同类产品进行比较。

1实验部分

1.1样品

本实验所需的样品来源见表1。

表1　实验所需的样品来源

1.2测试仪器

高压聚乙烯装置从日本三菱油化公司引进，为管式“E”法生产聚合工艺，实验所需要的其他仪器见表2。

表2　测试仪器

1.3测试条件及标准

(1)DSC分析

在氮气保护下，取少量试样，以10 K/min的速率升温至200 ℃，并恒温5 min以消除热历史，然后以同样的速率冷却至室温，进行熔融及结晶测试。

(2)凝胶渗透色谱(GPC)测试

高效液相色谱，色谱柱为3根串联Plgel 10 μmMIXED-B柱。溶剂及流动相均为1，2，4-三氯苯(含质量分数为0.025%抗氧剂2,6-二丁基对甲酚)，柱温150 ℃，流速1.0 mL/min，采用窄分布聚苯乙烯标样进行普适标定。

(3)核磁共振(13C-NMR)测试

频率为400 MHz，溶剂为邻二氯苯。

(4)LDPE熔体流动速率(MFR)按GB/T 3682标准测试；聚乙烯成品密度测试按GB/T 1033标准测试；聚乙烯力学性能测试按GB/T 1040标准制样并测试。

2结果与讨论

2.1管式法与釜式法高压聚合工艺的比较

超纤革用聚乙烯可通过釜式法和管式法两种高压聚合工艺制成。管式反应器长径比大于12 000∶1，物料在管道中流动聚合反应，停留时间较短，基本做到先进先出；釜式反应器的长径比一般为2∶1至20∶1，在反应釜中停留时间较长，与引发剂接触的次数较多，并由于搅拌器的搅拌轴产生返混现象，物料大分子的停留时间不同。两种工艺技术所制成的产品特点不一，釜式法产品相对分子质量分布宽，大分子支链多，特别是能产生长支链，因此产品密度较低，强度较高；管式法产品相对分子质量分布窄，大分子支链少，长支链更少，产品密度相对较高，强度较低。

2.2相对分子质量及其分布比较及研究

表3为3种样品的相对分子质量及其分布情况。

表3　样品的相对分子质量及其分布

从表3可以看出：3种样品的数均相对分子质量相差不大，但2#和3#样品的重均相对分子质量比1#高2～3倍，相对分子质量分布指数高1倍以上，而MFR相差并不大。因此可以推断，2#和3#样品非常高的重均相对分子质量并没有使其MFR大幅降低，说明其分子结构中高相对分子质量部分是由较多的长支链构成[1]。因此1#样品与2#、3#样品在分子结构上存在较大的差异，导致了它们的性能不同。

1#样品相对分子质量分布窄，大分子支链小而少，线性度高，根据化纤纺丝理论和实践：其物料非牛顿性低，纺丝熔体出口膨化度低，相对2#和3#样品其可纺性较好。

2.3样品的支链度比较分析

短支链含量是影响LDPE结晶行为的一个主要因素，表4为3种样品的支链数比较。

表4　样品的支链数比较

* 支链含量指大分子上1 000个碳上有多少支链数量。

从表4可以看出：1#样品的1C～6C+的支链总量较2#和3#样品要低。目前核磁共振表征技术无法将6个以上碳的长支链分辨开，因此仅能用此数据估计LDPE中的长支链数目，2#和3#样品的长支链含量明显高于1#样品。

对于纺丝可纺性来说，1#样品由于线性度高而相对占优，用其与尼龙(PA 6)纺成海岛纤维的大分子链之间相对紧凑，在形成PA 6超细纤维时，不利于溶剂渗透，“PE被溶出性能”相对不利；2#和3#样品虽然溶剂渗透性好，但由于长支链使大分子相互纠缠，也会对“PE被溶出性能”产生影响。二者因素综合，“PE被溶出性能”2#和3#样品稍微占先。

2.4样品的热性能比较及分析

根据有关高聚物结晶理论：大分子支链度高、支链长，阻碍了大分子链之间的“亲密”接近，不利于高聚物结晶；其次，高聚物相对分子质量越小，分子运动越容易，有利于高聚物的结晶；再次，相对分子质量分布越宽，高聚物内有相当部分的较低分子链，这些较低分子链率先跃迁结晶，从而缩小了体积，为较大分子链提供了活动空间，使高聚物越容易结晶[2]。这3项对结晶影响的重要程度依次是：高聚物支链情况、高聚物平均相对分子质量、高聚物相对分子质量分布。2#和3#样品具有较低的熔点、结晶度和结晶温度，相比之下，1#样品这3项数据相对较高(见表5)。这与前面高聚物支链情况、相对分子质量及其分布测试数据理论上吻合。

表5　样品的热性能对比

2.5样品MFR对比分析

作出3种样品在不同温度下的表观黏度与切变速率的关系曲线，利用Arrhenius公式算出其粘流活化能分别为：24.173，17.207，18.545 kJ/mol。1#样品由于大分子支链少、缠结小，线性及熔体层流性好，致使其粘流活化能高出其他两个样品，从而1#样品对温度及其加工的敏感性相对另两个样品要大[3]。也就是说，1#样品随着温度的变化，其MFR或者黏度的变化比2#和3#样品要明显的多。

通常超纤革用LDPE的MFR为每10 min 40～60 g，1#～3#样品的MFR分别为每10 min 42.0,49.3,60.4 g(测试方法按照GB/T 3682规则进行)。但随着温度的升高，1#样品其MFR的上升幅度高于2#和3#样品，而且随着温度的不断升高，增幅更大。因超纤革用海岛纤维纺丝温度高达270～280 ℃，为更贴近纺丝实践，对3种样品在不同温度下，预热235 s，采用比常规小得多的压力对MFR进行测定(见表6)。

表6　190 ℃以上样品的MFR对比

* MFR指在规定的温度和压力下10 min内通过一定内径管道的熔体的克数。

由此可见：通常用管式法制作的超纤革用LDPE专用料，其在通用概念上的MFR应低于用釜式法制作的超纤革用LDPE专用料,并且由于LDPE熔体流动情况对温度变化敏感，用管式法制作的LDPE专用料对纺丝温度控制相对要求严格。

2.6样品的物理性能对比及分析

表7为3种样品的物理机械性能对比。

表7　样品的物理机械性能对比

* MFR指在规定的温度和压力下10 min内通过一定内径管道的熔体的克数。

由表7可见：1#样品密度高于2#和3#样品，拉伸强度、拉伸断裂应变低于2#和3#样品。这主要是2#和3#样品具有较高的相对重均分子质量，这些较高的大分子链为物理机械指标强度和伸长提供了较高的数据。虽然2#和3#样品的相对数均分子质量与1#样品相差不大，并且相对分子质量分布远大于1#样品，但拥有较多和较长的支链，其密度仍低于1#样品。这些数据理论上与前面的微观结构分析相符。

2.7应用性能评价

两种样品制成的海岛纤维质量对比见表8。

表8　两种样品制成的海岛纤维质量对比

从表8中可以看出：用管式法1#样品和用成熟2#样品结合PA 6制成的海岛纤维，其断裂强力和断裂比功大致相同，说明两种海岛纤维中PA 6的超细成纤性很好。断裂伸度前者高于后者，强伸不匀率前者低于后者，这是由于1#样品的相对分子质量分布较窄，大分子支链度低和线性度高所致，这对后序无纺布的制作有利。“PE被溶出率”及所需的溶出时间二者大致相仿，都符合超纤革生产及质量的要求，由于两者大分子支链情况差异，1#样品“PE被溶出性能”稍占下风[4]。

用1#和2#海岛纤维制成的无纺布，两者的质量几乎一样(见表9)。

表9　两种海岛纤维制成的无纺布质量对比

3结论

(1)管式法工艺生产的超纤革用聚乙烯专用料只要微观和宏观数据控制得当，其专用料与釜式法专用料一样都能够满足超纤革企业各工序产品的质量需求。

(2)两种高压聚合工艺所制成的专用料各具特点，管式法专用料(LF5000)相对釜式法专用料相对分子质量分布窄，相对重均分子质量低；大分子支链度低，长支链更少；物料大分子之间紧凑，结晶度高；PE熔体粘流活化能高，其熔体流动性能或黏度对温度敏感性强。

(3)由于物料大分子微观结构不同，其宏观性能也有所差异，管式法专用料(LF5000)相对可纺性稍好，“PE被溶出性能”相对差些，对纺丝温度控制精准度要求较高。

参考文献

[1]周兵.不同高压聚乙烯工艺生产涂覆料性能差异探讨[J].化工进展，29(4)：778-781.

[2]张师军，乔金樑.聚乙烯树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2011：101.

[3]曲建波，章川波，冯见艳，等.PA6/LDPE共混物流变性能的研究[J].合成纤维工业，2007，30(6)：11-14.

[4]王锐，朱志国，张大省，等.相容剂对PA6/PE基体-微纤型共混纤维形态结构的调控[J].高分子材料科学与工程，2002，18(5)：96-99.

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工业化应用

Study on Structure and Properties of two Types of LDPE for Non-woven Microfiber Leather

Wang Wen,Shen Fengming,Wu Jiandong,Zhang Binbo

(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540)

ABSTRACT

Keywords：microfiber synthetic leather,polyethylene,structure,island fiber,nonwoven cloth,properties

收稿日期：2015-11-18。

作者简介：王文，女，1967年出生，1988年毕业于上海石油化工高等专科学校，高级工程师，现从事合成树脂工艺技术管理工作。

文章编号：1674-1099(2016)01-0038-04中图分类号：TQ342+.93

文献标识码：A

The structure and properties of specialized polyethylene material LF5000 for use of microfiber synthetic leather were characterized with gel permeation chromatography,NMR and differential scanning calorimeter.The results showed that the LF5000 produced with tubular process was different with similar products produced with kettle-type process in aspects of relative molecular mass and its distribution,the number of branches,rheological properties,thermal properties and physical indicators,and the quality and properties of LF5000 could meet the demand of microfiber leather island fiber and its nonwoven applications.