低温炭化温度梯度对聚丙烯腈预氧纤维结构演变及碳纤维性能的影响

何 沐，王 宇，徐樑华

(北京化工大学 国家碳纤维工程技术研究中心碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029)

1 实验材料与方法

1.1 样品制备

选用实验室自制PAN原丝(3K)，共聚组成为丙烯腈(99.5%，摩尔分数，下同)和衣康酸(0.5%)，线密度ρL为0.3282 g/m。XRD测得原丝结晶度为56.8%，晶区取向度为91.8%。采用4道梯度升温预氧化工艺(215—230—245—260 ℃)，时长约1 h，总牵伸倍率为0%，对PAN纤维进行预氧化处理得到预氧纤维,记为SF。

采用双温区管式炉对所得预氧纤维进行N2气氛下的低温炭化处理，其工艺参数见表1。各温区控温如表1中1#～8#样品所示(第一温区计为Zone(Ⅰ)，控温计为TNo.1，其余温区标注方式同理)，纤维在各温区停留时间约1.5 min，牵伸倍率4%。采用三温区管式炉对所得预氧纤维进行N2气氛下的低温炭化处理，各温区控温如表1中MF-1#～5#样品所示，停留时间及牵伸倍率同上。

表1 低温炭化阶段工艺参数

对MF-1#～5#样品进行1300 ℃的高温炭化处理，纤维停留时间约6 min，牵伸倍率-4.5%，所得碳纤维分别命名为CF1#，CF2#，CF3#，CF4#和CF5#。

1.2 测试和表征

采用BrukerAV-300型固体核磁分析仪测试样品的碳结构。室温，共振频率73.5 MHz，脉冲宽度6.6 μs，累积扫描次数300～3175次，循环延迟时间5 s，接触时间3 ms，采用CP/MAS探头(4 mm)，转子旋转频率12 kHz，化学位移以四甲基硅烷(TMS)为参照；采用RenishawinVia RM2000型激光共焦拉曼光谱分析仪，对样品进行Raman分析。以532 nm波长的氩离子激光器对样品扫描，物镜倍数50×，激光强度10%，曝光时间10 s，累积次数6次；采用帕纳科X’Pert PRO MPD型多功能X射线衍射仪表征样品的聚集态结构。选用CuKα单色光(λ=0.154 nm)，管电压40 kV，电流40 mA，2θ扫描范围 5°～60°，步长0.016°。利用Bragg公式(式(1))计算得到晶面间距(d002)，Scherrer公式(式(2))计算得到微晶堆叠厚度(Lc)。

nλ=2dsinθ

(1)

(2)

式中：n为衍射级数；θ为Bragg入射角；β为衍射峰半高宽；K为常数，取值0.89；λ为波长，取值0.154 nm。

采用AG-IS型电子万能材料试验机进行碳纤维束丝拉伸强度及模量测试(GB/T 3362—2017)；采用Ray-ran RR/DGA1型密度梯度仪测量碳纤维体密度ρV，密度柱由四氯化碳、二溴乙烷按一定比例配置，23 ℃恒温，每个样品测试5次，取平均值。

2 结果与分析

2.1 低温炭化阶段预氧纤维结构演变

对预氧纤维进行表1中1#～8#样品的低温炭化工艺热处理。图1是预氧纤维及1#～8#样品的核磁碳谱，解析谱图相关特征峰强度[15]，如表2所示。

图1 预氧纤维和1#～8#低碳纤维的核磁谱图

表2 预氧纤维和1#～8#低碳纤维核磁解析结果

图2 —CH/—CH2的结构演变示意图

由表2和图1可知，热处理温度的改变会影响低碳纤维中sp3碳基团的含量。支链化程度Lγ如式(3)所示。

(3)

式中：ICH3为甲基相对含量(13C-NMR)；ICH和ICH2分别为次、亚甲基相对含量。

支链化程度越高，代表纤维碳网络中含有终端甲基的支链结构比例越高[17]。依据表2中的数据，计算并绘制预氧纤维经不同温度热处理后制得的样品Lγ的变化趋势，如图3所示。可以看出，纤维支链化程度呈现先上升后下降的变化趋势，其中，经TNo.2450 ℃处理后的纤维(3#样品)支链化程度达到最高值，为0.99。

图3 不同热处理温度低碳纤维的支链化程度

预氧纤维在低温炭化过程中，内部线型链断裂的同时也发生脱氢环化、重组交联等反应，各类反应在不同热处理温度下对结构重组的作用不同。纤维的重组交联程度如式(4)所示。

(4)

图4 不同热处理温度低碳纤维的

2.2 温度梯度对低温炭化纤维结构的影响

在双温区的低温炭化过程中，对预氧纤维施以过慢的升温速率时，会导致纤维内碳网平面雏形结构形成不够完善，而过快的升温速率会使纤维内的裂解和重组反应互相干扰，进而影响低碳纤维结构的规整性[18]。因而，为优化低碳纤维结构，需采取适宜的梯度升温模式对预氧纤维进行热处理。依据预氧纤维在450 ℃和550 ℃前后的特征反应行为，设计MF-1#～5#的三温区梯度升温低温炭化工艺，对预氧纤维进行热处理，并探究不同温度梯度对低碳纤维结构的影响。

图5 不同温度梯度处理后低碳纤维的13C-NMR分析

所采用的三温区梯度升温低温炭化，只改变了Ⅱ区温度，而Ⅰ区和Ⅲ区温度不变，因此不同低碳纤维结构差异的主导因素为各自的升温梯度。结合图3分析可知，MF-2#经过低温炭化Ⅱ区处理后，纤维的碳结构支链化程度较高，当其继续Ⅲ区热处理时，支链化结构裂解形成自由基，促进了不同构象的环结构发生交联，形成平整性较差的环聚集结构，引起了低碳纤维芳构化程度的降低；同理MF-1#，3#经Ⅱ区处理后，含有一定量的支链化碳结构，也会影响其低温炭化纤维的芳构化程度。结合图4分析，经Ⅱ区550 ℃处理的纤维内芳构化碳基面雏形已经形成，其再经Ⅲ区650 ℃热处理更易于平面共轭结构的生长，因而MF-4#芳构化程度较高；而当纤维经Ⅱ区600 ℃处理后，碳网平面芳构化结构含量较高、尺寸较大[11]，碳网平面稳定性较好，Ⅲ区650 ℃的热处理对其共轭结构的促进生长效果有限，使得MF-5#的芳构化程度低于MF-4#。

利用Raman光谱分析MF-1#～5#样品的碳结构，如图6所示。其中位于1580 cm-1左右的G峰是由sp2C原子的E2g振动所引发；位于1360 cm-1附近的D峰是由石墨微晶结构中晶格缺陷处C原子的A1g振动所引发[19]；1150～1200 cm-1为D峰的肩峰，与脂肪链及非碳杂原子的存在有关，一般称为I峰[20]；无定形碳在1500～1550 cm-1产生拉曼活性，形成肩峰，一般称为A峰[21]。以A，G峰的积分面积比值IA/IG代表纤维内无定形碳的相对含量，其随TNo.2的变化趋势如图7所示。与图5(b)的纤维芳构化程度的变化趋势类似，芳构化程度低的低碳纤维，碳网平面的规整性较差，存在环聚集的无定形堆砌，其无定形碳含量较高，即MF-2#的无定形碳含量较高，而芳构化程度高的低碳纤维，碳网平面规整性较好，其无定形碳含量较低，即MF-4#的无定形碳含量较低。

图6 低碳纤维的Raman谱图

图7 不同温度梯度处理后低碳纤维的IA/IG

采用XRD进一步分析MF-1#～5#样品的聚集态结构，如图8所示。从图8(a)可以看出，低碳纤维XRD赤道扫描在2θ为25°左右时存在一个明显的特征峰，说明纤维中已形成微晶结构。将图8(a)进行分峰拟合并计算得到各样品的微晶参数，如图8(b)所示，可以看出，MF-2#的d002较大，Lc较小，而MF-4#的d002较小，Lc较大，各低碳纤维微晶参数的变化与纤维芳构化程度的变化规律同样具有关联性。

图8 不同温度梯度处理后低碳纤维的XRD谱图(a)，d002和Lc的变化趋势(b)

结合低碳纤维的碳结构研究可知，在350—450—650 ℃的梯度升温过程中，纤维经TNo.2的450 ℃处理后，内部形成较多支链结构，且环链尚未完全芳构化，因而当纤维再经TNo.3的650 ℃处理时，支链在高温下裂解，并优先促进了不同构象的环结构发生支化交联反应，形成规整性较差的碳基面，进而导致MF-2#中无定形碳含量较多，聚集态结构规整性差。而在350—550—650 ℃的梯度升温过程中，合理的Zone(Ⅰ),(Ⅱ)区升温速率可以使纤维的裂解进程有序开展，并有效提升环结构的芳构化程度，因而当纤维再经TNo.3的650 ℃处理时，芳环间重组交联的大量开展使MF-4#的芳构化程度进一步提升，无定形碳含量减少，结构更加规整，微晶尺寸增大。但TNo.2过高(MF-5#)或过低(MF-1#)时，由于Ⅰ，Ⅱ区间或Ⅱ，Ⅲ区间存在较大的升温跨度，低温炭化中期纤维结构基础不利于后期发展，存在裂解重组行为的相互影响，因而并不利于低碳纤维的结构优化。

2.3 低碳纤维结构对碳纤维结构与性能的影响

采用拉曼光谱解析以MF-1#～5#制备的CF1#～5#碳纤维的碳结构，如图9所示。从图9(a)的Raman中可以看出，谱图中两主峰宽化相连，说明纤维中碳六元环平面结构还不完善，结构混杂。进行分峰处理后，得到A，G峰积分面积比值IA/IG的变化趋势，如图9(b)所示(横坐标为各碳纤维样品前期低温炭化过程升温梯度变量TNo.2)。对比图9(b)与图7发现，由MF-2#制备所得CF2#中无定形碳含量较高，而由MF-4#制备所得CF4#中无定形碳含量较低，低碳与高碳纤维内无定形碳相对含量的变化规律类似，说明低碳纤维的无定形碳具有高温炭化继承性。

图9 不同温度梯度处理所得碳纤维的Raman谱图(a)和IA/IG(b)

为研究低温炭化温度梯度引起的低碳纤维结构差异对碳纤维力学性能的影响，测试CF1#～5#样品的力学性能，结果如表3所示，其中ρV为体密度。在线密度ρL相当的情况下，CF2#力学性能和致密性均最差，而CF4#均最优；与CF2#相比，CF4#的拉伸强度σ提高了24.3%，拉伸模量E提高了7.1%。结合前文，当经低温炭化Ⅱ区处理后纤维的碳结构支链化程度较高时，会在Ⅲ区低温炭化热处理后形成过多的无定形碳结构和较少的芳构化结构，使得所制备碳纤维的无定形碳含量较高，引起碳纤维力学性能的下降。当低碳纤维的芳构化结构较多而无定形碳结构较少时，所制备的碳纤维中无定形碳含量较低且结构更加规整，有利于高温炭化纤维力学性能的提升。

表3 低碳纤维结构及碳纤维性能

3 结论

(1)当预氧纤维的低温炭化热处理温度低于500 ℃时，经450 ℃处理后的低碳纤维的支链化程度最高。而当处理温度高于550 ℃时，纤维中几乎无—CH/—CH2和—CH3结构存在，纤维以芳环分子的重组交联结构为主。

(2)在梯度升温的低温炭化过程中，先经TNo.2为450 ℃处理的纤维内线型支链含量最多，再经TNo.3为650 ℃处理时，支链裂解所引发的支化交联反应最多，导致低碳纤维内无定形碳含量最高；而先经TNo.2为550 ℃处理的纤维内环结构的芳构化雏形较为完善，再经TNo.3为650 ℃处理时，芳环结构的重组交联反应有序开展，使得低碳纤维中的碳结构更为规整。

(3)低碳纤维的碳结构具有高碳继承性，过高的无定形碳含量会导致碳纤维的力学性能和致密性下降；采用350-550-650 ℃的低温炭化温度梯度更有利于纤维内重组交联反应的稳步开展，以得到力学性能优异的碳纤维。