基于Aspen Plus的西部典型煤化学链气化模拟研究

潘 鑫，胡修德，马晶晶，袁妮妮，郭庆杰

(宁夏大学 省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏 银川 750021)

0 引 言

面对全球变暖的趋势、环境污染严重的现状以及我国贫油、少气、富煤的能源布局，煤炭是中国目前乃至今后相当长一段时期内的主要能源[1]。推行和大力发展低能、低碳、环保的新型煤炭综合利用技术迫在眉睫。

化学链技术(Chemical looping technology)是一种新型的化学转化和能源利用新技术[2-4]，其中，化学链燃烧较成熟，在国内外已有半工业规模装置，如达姆施塔特工业大学(德国TUD)1 MWth的CLC装置[5]和查默斯理工大学(瑞典CUT)4 MWth的CLC锅炉[6]；东南大学[7]建造了加压条件下的50 kWthCLC装置，华中科技大学[8-9]设计建造了5 kWth和50 kWthCLC装置，但CLG仍处于试验和模拟阶段。因此，研究中试规模下，不同参数对气化过程的影响，可为放大过程提供操作参数。

许多学者对化学链气化过程进行了模拟研究。扈佳玮等[10]模拟研究了载氧体(Cu∶Fe)及其当量比、水蒸气流量及系统运行温度对气化指标的影响；赵坤等[11]利用Aspen Plus模拟了生物质化学链气化制合成气过程，分析了温度、压力、载氧体等对气化过程的影响；黄振等[12]建立了以Fe2O3为载氧体的生物质化学链气化模型，研究了燃料反应器内载氧体/生物质比、反应温度、水蒸气/生物质比、CO2/生物质比等对化学链气化的影响；Gong等[13]用Aspen Plus软件建立了以煤焦油为燃料、Fe2O3为氧载体的化学链热解(CLP)系统，并对燃料反应器(FR)和空气反应器(AR)在不同工况下的反应速率和产率变化进行测试和分析；张建社[14]模拟了10 MWth煤基化学链气化过程，优化了气化中试装置操作参数，并且分析对产物分布和系统的影响因素。以上模拟研究在放大过程中，主要关注温度、压力、水碳比、氧碳比对气化过程的影响，鲜见中试规模下不同煤种和煤中水分对整个气化过程的影响研究。

本文通过Aspen Plus模拟研究中试规模下煤种和煤中水分对气化过程的影响；结合煤中组分与气化过程，分析不同煤种产生不同合成气含量的原因；并提出了模拟煤中不同水分的方法，分析水分如何影响化学链气化过程，为中试放大提供理论指导。

1 煤化学链气化

以煤为原料的化学链气化是在载氧体提供晶格氧和热量的作用下，将煤转化为合成气；同时，加入水蒸汽或CO2作为气化剂和流化剂，以提高合成气含量和调控合成气成分，该过程在气化反应器中进行；被还原的载氧体失氧后，在空气反应器中与空气直接反应，燃烧补氧再生，此过程在空气反应器中进行。整个气化过程在多个反应器内进行，实现多个反应物的非直接接触和产物的直接分离，实现了能量梯级利用和过程强化[15]，其过程如图1所示。

图1 化学链气化示意

作为连接气化反应器和空气反应器桥梁的载氧体，是氧和能量的载体[16]。通过循环氧化还原反应，不断向燃料提供氧和热，将煤转化为合成气。以煤为原料、CuFe2O4为载氧体、水蒸汽为气化剂的化学链气化过程发生的主要反应见表1。其中，CuFe2O4载氧体不仅能提高气化速率，且可提高铜基载氧体的抗烧结性能[17-18]。

2 建模

2.1 模型选择

AspenPlus是功能强大的集化工设计、动态模拟等计算于一体的大型通用过程模拟软件[19]。基于Aspen Plus软件，对不同煤种在CuFe2O4载氧体作用下的气化建立过程模型，包括3个反应器(热解反应器Decomposition、气化反应器Gasifier和空气反应器Burner)、3个产物分离模块(旋风分离、闪蒸罐)、12个物流流股。其中，热解反应器选用RStoic(化学计量反应器)反应模块，该模块通过化学反应式计量系数和反应程度，可将组分复杂的煤转换为：C、S、H2、N2、O2、H2O及灰(Ash)，反应方程式为Coal→C+S+H2+N2+O2+H2O+Ash，最后由Calculate中编写Fortran语句计算热解生成的各物质含量[20]。

表1 气化过程主要反应

气化反应器和空气反应器选用RGibbs(吉布斯反应器)反应模块，通过Gibbs自由能最小化，计算化学平衡和相平衡，即反应过程中，反应达到平衡时，体系吉布斯自由能最小[21]。气化反应器中涉及到的物质有C、CO、CO2、CH4、S、H2S、COS、CS2、SO2、SO3、H2、H2O、N2、NO、NO2、NH3、HCN、O2、COAL、ASH、CuFe2O4、Cu2O、Cu、Fe3O4、FeO、Fe。煤基化学链气化工艺流程如图2所示。

图2 煤化学链气化流程

2.2 计算条件

影响化学链气化过程的因素有氧碳比(O/C)、水碳比(H2O/C)、气化温度(T)、压力(P)、煤种及水分等。本文以西部典型煤为原料，分别为宁夏羊场湾煤(NX)、陕西神木煤(SX)、新疆伊犁煤(XJ)、内蒙鄂尔多斯煤(NM)和云南昭通煤(YN)，其工业分析和元素分析见表2。气化条件：25 ℃、101.3 kPa，原煤进料3 MWth，H2O/C=1.0、O/C=1.5[22-23]。

表2 煤样的工业分析和元素分析

合成气产率η(Nm3/kg)定义为0 ℃、101.3 kPa下，每千克煤气化能产生的合成气(CO+H2+CH4)量，计算公式为

(1)

式中，V(CO+H2+CH4)为标况下合成气体积；n(CO+H2+CH4)为合成气物质的量，kmol；mC为煤的质量，kg。

冷煤气效率计算公式为

(2)

式中，α为冷煤气效率；∑Q(CO+H2+CH4)为合成气低位热值，MJ/kg；Qnet,ar为煤的低位热值，MJ/kg。

3 结果与讨论

3.1 煤种对气化过程的影响

不同煤中水分、灰分、挥发分和固定碳含量不同。因此，在相同气化条件下，产生的合成气组分、产率和热值不同，但也呈现一定的规律性。

图3为5种煤样的气化产物分布及合成气产率和冷煤气效率。可知， 相比其他煤，NX和SX煤生成的H2和CO含量最高，CO2和H2O含量相对较低，合成气产率较高(>2.0 Nm3/kg)，冷煤气效率>0.9；YN煤生成的CO2和H2O含量高，合成气产率最低(<1.0 Nm3/kg)，冷煤气效率最小；XJ和NM煤产生的合成气产率和冷煤气效率介于两者之间。合成气产率和冷煤气效率依次为NX>SX>XJ>NM>YN。

图3 煤样的气化产物分布和冷煤气效率

NX和SX煤的固定碳较高、水分较低；YN煤的固定碳最低，水分最高；XJ和NM煤介于之间。因此，煤中固定碳越高、水分越少，越有利于合成气的生成。水分越低、固定碳越高，气化过程中转化为焦油的机会就越低，因此，更多的碳转化为合成气[24]。煤与载氧体接触后，载氧体提供热量，煤发生热解，热解产生热解气(CO+H2)和焦炭，部分热解气会与载氧体中的氧反应生成CO2和H2O(R6、R7)，焦炭和气化剂反应生成合成气(R3～R5)。因此，对于水分高、挥发分多、固定碳低的煤，热解气多，进一步被氧化生成的CO2和H2O越多，生成合成气的碳越少。综上，在实际生产过程中，为得到更多的合成气，尽量选择固定碳高、水分少、挥发分低的煤种作为原料。

3.2 煤中水分对气化过程的影响

表3 煤中水分变量取值和各元素含量

图4 煤中水分对气化过程的影响

图5为煤中水分对冷煤气效率的影响,随着水分的减少，冷煤气效率从0.678增到0.912，增大了34.5%。图6为气化反应器所需热量Q，随着水分降低，气化反应器所需热从1.92 MW降到1.75 MW，减少了8.85%。因此，煤中水分对整个气化过程的热量影响很大，在实际气化过程中，气化剂水蒸汽的加入，需考虑煤中的含水量。

图5 煤中水分对冷煤气效率的影响

图6 气化反应器所需热量

煤中水分不利于气化过程，不仅会降低合成气产率和冷煤气效率，且增加了系统热负荷，降低了气化效率。宋申等[25]研究发现，煤样比表面积、孔体积均随煤样中水分的增大而减小。降低煤中水分对气化有利。因此，在化学链气化过程中，可在煤进入气化炉前增设干燥装置，减少煤的含水量，提高合成气产率和冷煤气效率，增强气化反应器热值。

4 结 论

1)宁夏羊场煤(NX)和陕西神木(SX)合成气产率高于2.0 Nm3/kg，冷煤气效率大于0.9；云南昭通煤(YN)合成气产率低于1.0 Nm3/kg，冷煤气效率最低，不利于气化。合成气产率和冷煤气效率排序为NX>SX>XJ>NM>YN。

2)煤中水分越低、固定碳含量越高，有利于合成气的生成。对于水分高、挥发分大、固定碳低的煤，热解气越多，进一步被载氧体氧化生成的CO2和H2O量越多。

3)煤中水分高，不利于气化。褐煤含水量从22.38%降到0时，合成气产率增大；冷煤气效率从0.678增到0.912，增大了34.5%；气化反应器所需热量从1.92 MW降到1.75 MW，所需热量降低了8.89%。因此，在实际气化过程中，气化剂水蒸汽的加入，需考虑煤中含水量。

4) 过程强化：①为得到更多的合成气，尽量选择固定碳高、水分少及挥发分低的煤种作为原料；② 在煤进入气化炉前增设干燥装置，提高合成气产率和冷煤气效率。