大薸生物炭对水中铜离子的吸附特征

刘岑薇 叶菁 林怡 王义祥

摘 要：以大薸（Pistia Stratiotes L.）为原料，在不同温度下烧制成大薸生物炭（BC），采用磁改性方法制得改性生物炭（MBC），研究两者对铜离子（Cu2+）的吸附性能，并采用准一级动力学、准二级动力学模型及Langmuir与Freundlich等温吸附模型对试验数据拟合。结果表明：未改性与改性大薸生物炭对Cu2+的平衡吸附浓度分别从55.49mg/g增加到74.01mg/g，58.87mg/g增加到75.20mg/g;随着烧制温度升高，生物炭比表面积增大，孔径变小，孔隙结构增加;生物炭吸附Cu2+过程更符合Langmuir模型与二级动力学模型，拟合系数R2均大于0.9;热解温度为500℃时，生物炭对Cu2+的吸附效果最佳，改性生物炭对Cu2+的吸附速率大于未改性生物炭。

关键词：大薸生物炭;磁改性;Langmuir;Freundlich;Cu2+

中图分类号 S157.3文献标识码 A文章编号 1007-7731（2021）06-0134-06

Removal of Copper （II） Using Water Lettuce （Pistia Stratiotes L.） Biochar in Aqueous Solutions

LIU Cenwei et al.

（Institute of Agricultural Ecology，Fuzhou 350003，China; Fujian Academy of Agricultural Sciences; Fujian Key Laboratory of Agricultural Ecological Process in Red Soil Hilly Region，Fuzhou 350003，China）

Abstract： To better understand the adsorption experiments and modeling investigations in laboratory， a study was conducted to examine the effect of biochar produced from water lettuce （Pistia Stratiotes L.） under different pyrolysis temperature on removing Cu2+ before and after its activation by magnetite. In this study， two adsorption kinetic models （pseudo-first-order kinetics and pseudo-second-order kinetics） and two isothermal adsorption models （Langmuir and Freundlich model） were used to fit the data of adsorption from biochar （BC） and modified biochar （MBC）. The results showed that the equilibrium adsorption capacity increased from 55.49mg/g to74.01mg/g for biochar， and from 58.87mg/g to 75.20mg/g for modified biochar. The specific surface area， pore diameter and pore structure of biochar and modified biochar increased with increased pyrolysis temperature. The biochar uptake processes followed Langmuir model and the second-order kinetic model， both the coefficient R2 were>0.9. The best adsorption efficiency of Cu2+ by biochar is MBC5 which was the modified biochar under pyrolysis temperature of 500℃， and the adsorption rate on removing Cu2+ by modified biochar was higher than that of biochar.

Key words： Water lettuce （Pistia Stratiotes L.）; Magnetical modification; Langmuir; Freundlich; Copper ion

生物炭是廢弃生物材料在高温裂解下，在缺氧或少氧条件下形成的一类高度芳香难溶物质，其表面多孔特征显著，比表面积大，使得生物炭在吸附废水中的重金属等方面具有巨大的潜力。利用生物吸附法去除废水中的重金属离子，具有成本低、吸附容量大等特点。作为吸附剂，生物炭具有的多孔性与活性炭类似，但由于烧制生物炭所需的能量较活性炭低，因此所需的费用也较活性炭低[1]。研究表明，秸秆[2]、香蕉皮[3]等农牧废弃物对废水中重金属均具有很强的吸附能力。而生物炭颗粒较小，污水处理后难以将其从溶液中分离，使得生物炭在废水处理中的实际应用受到限制。为解决这个问题，很多学者对生物炭进行改性，以提高生物炭的吸附能力及再利用能力，如磁改性[4-5]、碱处理等改性方法可高生物炭对重金属的吸附能力[6]。通过引入铁、钴化合物等磁性介质，使生物炭富有磁性，就能在吸附重金属后在外部磁场下被吸出，实现简单的固液分离[7]。目前较为常见的与生物炭结合的磁性介质主要是铁或铁氧化物，如Fe（0）[8]、γ-Fe2O3[9]、Fe2O3[10]等。由于生物炭来源广泛，以及生物炭基体和磁性颗粒在性质等方面存在诸多差异，因此存在不同类型的磁性生物炭。例如，Chen等[10]制备的生物炭/γ-Fe2O3复合材料属于负载结构，即磁性颗粒负载至生物炭基体表面或孔隙的结构。这种制备工艺较为成熟，对材料的要求较低且覆盖性广，是磁化生物炭的主要方式。目前关于将水生植物烧制成生物炭的研究还较少，而且水生植物直接投放于水体去除水中重金属后仍需回收。除了生物炭种类不同会影响其对重金属的吸附能力外，裂解温度、反应时间也都能影响生物炭对重金属的吸附性能[11]。

大薸（Pistia Stratiotes L.）是我国常见的水生入侵植物，生长迅速，生物量大，亦广泛应用于水体生态修复工程[12-13]。国家环保总局和中国科学院先后2次联合发布中国外来入侵物种名单，包括大薸、水葫芦等。由于缺少天敌或竞争者，大薸在水面大量且快速繁殖、扩大分布，与本地物种竞争环境资源，影响当地的生物多样性，若不加以控制，则会危害渔业、堵塞灌溉設施以及阻碍水上交通等[14]。目前对大薸的处理方式主要集中在净化污水、制作青饲料或绿肥、制取沼气和转化为生物质柴油等方面[15-17]。近年来，很多研究表明，大薸等水生植物具有良好的去除水中重金属的能力[18-20]，这对于恢复水体自然功能尤为重要。以水生植物为主的污水处理和富营养化水体的修复治理也日益备受关注[21-22]，但对于水生植物直接燃烧利用及烧制后的大薸理化性质特性的研究较少。目前。大薸直接燃烧技术的工艺较成熟，且处理量大。与传统陆生生物质相比，大薸作为水生生物质，生长季节不单一，生长速度快，繁殖能力强，可保证持续供应。因此，笔者将大薸烧制成生物炭，研究其对水中重金属铜离子的吸附性能，并利用2种吸附热力学模型及2种吸附动力学模型评价大薸生物炭与改性大薸生物炭去除水中重金属的能力，为资源化利用和处理外来入侵物种提供参考。

1 材料与方法

1.1 生物炭制备 大薸取自福建省安溪县感德镇。对大薸植物鲜样进行烘干脱水。大薸植物鲜样的养分含量为氮0.2%、磷酸0.07%、氧化钾0.12%。生物炭制取场地位于福建省宁德市福安市福建省农业科学院茶叶研究所，使用管式真空气氛炉，设置300（BC3）、500（BC5）、700℃（BC7）3种温度，炭化时间2h，粉碎后过筛（<0.25μm）。

1.2 生物炭改性 在炭化温度为300（MBC3）、500（MBC5）、700℃（MBC7）下制备而成的生物炭经粉碎后过筛（<0.25μm）。本研究利用沉淀氧化原理，将磁性离子分散于高分子溶液中，通过乳化复合、透析、干燥等得到磁性高分子微球[23]，相比其他方法更优越、简捷地得到以FeSO4为介质的磁性生物炭。取10g烧制成的生物炭加入100mL蒸馏水作为A液。在室温条件下，向300mL蒸馏水中添加3.7g Fe2（SO4）3、4g FeSO4混合摇匀作为B液。将B液加入到A液中，并在室温条件下搅拌30min，使得二价铁离子和三价铁离与生物炭充分接触。随后向AB混合液中加入10mol/L的NaOH溶液，直到混合液pH达到10～11，并在搅拌机上震荡1h后静置24h。得到的混合液经0.45μm微孔滤膜过滤，留下残渣并于烘箱中60℃烘干，粉碎后过筛（<0.25μm），得到改性的生物炭。

1.3 生物炭造粒 将未改性及改性后的大薸炭粉末以炭水比为3∶20（m/V）加入到100mL水中，并将海藻酸钠∶水=1∶100（m/V）的溶液少量多次缓慢添加到生物炭溶液中，并不断搅拌均匀，制得海藻酸钠生物炭溶液。配制1%氯化钙溶液，将海藻酸钠生物炭溶液通过塑料滴管滴入氯化钙溶液中，得到大薸生物炭改性或未改性胶状颗粒。将制得的生物炭胶状颗粒取出于烘箱60℃条件下烘2h，之后调节烘箱温度为105℃烘干制得改性或未改性大薸炭颗粒，直径为（3.0±0.1）mm。

1.4 生物炭物理性状测定 利用Tristar II 3020型比表面积及孔隙分析仪（Tristar II 3020，Micromeritics，American），通过低溢氮吸附法测定大薸生物炭的比表面积（BET）。大薸生物炭表面的形貌变化（SEM）采用Quanta 450型（FEI，American）环境扫描电镜测定，由于试样不导电，观察前采用镶膜仪进行喷金后在高真空模式观察样品的表面结构，扫描电压15kV，加速电压12.5kV。用pH酸度计（Sartorius pp-15， Germany）测定生物炭的pH值。

1.5 吸附动力学试验设计 配制初始浓度为100mg/L Cu2+溶液，取上述浓度（各50mL）的溶液，动力学试验时间间隔分别为0、0.5、1、2、5、10、24h，调整溶液pH为6.0，分别取0.1g大薸生物炭加入代表每个时间点溶液的离心管中，盖好盖子，置于24℃恒温摇床中摇荡，按照对应时间取样测定。吸附过程的动力学研究主要用来描述吸附剂吸附溶质的速率，通过动力学模型对数据进行拟合，从而探讨其吸附机理。

1.5.1 准一级动力学模型 吸附动力学一级模型采用Lagergren方程[24]计算吸附速率，应用于液相的吸附动力学方程如下：

log（qe-qt）=logqe-[Kf2.303t] （1）

式中：qt和[qe]分别为t时刻和平衡态时的吸附量（mg/g）;Kf为一级吸附速率常数。

1.5.2 准二级动力学模型 吸附动力学二级模型可以用McKay方程描述[25]，它是建立在速率控制步骤是化学反应或通过电子共享或电子得失的化学吸附基础上的二级动力学方程。这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的电子共用或电子转移，表达式为：

[tqt=1ksqe2+1qet] （2）

式中：qt和[qe]分别为t时刻和平衡态时的吸附量（mg/g）;Ks为二级吸附速率常数。

大薸生物炭对重金属离子的去除率计算公式为：

r=[（C0-Ct）/Co]×100% （3）

式中：r为去除率（%）;t为反应时间（h）;C0为溶液中重金属离子的初始浓度（mg/L）;Ct为反应t时刻溶液中重金属离子的浓度（mg/L）。

1.6 吸附等温线试验设计 配置初始浓度为0、25、50、100、150、200mg/L Cu2+溶液。取上述浓度（各50mL）的溶液于100mL离心管中，调整溶液pH为6.0，分别取0.1g大薸生物炭加入到溶液中，重复3次，盖好盖子，置于24℃恒温摇床中摇荡24h后取样测定。采用Langmuir方程（式4）以及Freundlich方程（式5）。

[Ceqe=1KLqm+Ceqm] （4）

式中：[qe]为平衡时吸附量（mg/g）;[qm]为吸附剂的最大吸附量（mg/g）;[KL]为Langmuir常数，与吸附剂和吸附质之间的亲和度有关;[qm]和[KL]值可通过方程的斜率和截距求得。

[qe=lnKf+1nlnCe] （5）

式中：[qe]为吸附达平衡时的吸附量（mg/g）;Ce为吸附平衡时溶液中鎘浓度（mg/L）;Kf为Freundlich模型下与吸附容量和吸附强度有关的常数;1/n为Freundlich常数。较大的Kf、n值是吸附剂具有较好吸附性能的表征。在不同温度下，分别以lnqe对lnCe作图得到Freundlich吸附等温线。

1.7 数据处理 试验数据利用origin 8.6拟合，用Microsoft Excel 2007进行基本数据处理。

2 结果与分析

2.1 改性与未改性大薸生物炭的物理性质 在150倍放大镜下观察到未改性生物炭的表面微观结构（图1a、b、c）。由图1a、b、c可知，随着烧制温度升高，大薸生物炭的多孔结构增多，孔隙结构增加，孔径变小。图1d、e、f为改性后的大薸生物炭。由图1d、e、f可见，铁在生物炭表面的分布使得生物炭表面变得粗糙，呈现出不规则的褶皱且相对疏松，在氧化铁形成过程中，大薸生物炭的孔隙被氧化铁颗粒附着，有利于生物炭对重金属离子的吸附。与未改性生物炭相比，改性生物炭的孔隙结构扫描电镜图更亮，这可能是由于负载了Fe离子[26]。

2.2 大薸生物炭的物理化学性质 由表1可知，改性后的大薸生物炭比表面积较未改性的大，在300、500、700℃温度下制备的改性大薸生物炭的比表面积分别由未改性前的0.9、5.9、53.1m2/g增大到37.8、46.3、91.4m2/g，说明吸附剂的比表面积越大，对重金属的附着越有利，这与张越等的研究结果相同[27]。传统烧制的生物炭在300℃升高至500℃、500℃升高至700℃时，比表面积分别增加了6.6倍和9倍;相比之下，改性生物炭在温度每升高200℃时，比表面积增加了1.2倍和1.9倍。这表明当温度高于500℃时，比表面积的相对增加量增大，烧制温度为700℃时比表面积达到最大值，为91.4m2/g。而孔径则呈负相关，即裂解温度越高，生物炭的孔径越小，改性生物炭的孔径较未改性的更小。生物炭孔径由101.2（BC3）、64.1（BC5）、35.3nm（BC7）经改性后分别减少到42.1（MBC3）、32.5（MBC5）、31.1nm（MBC3）。各处理的生物炭pH都为中性偏碱，未改性生物炭和改性生物炭平均pH分别在6.9～7.7和7.5～8.3。这可能是由于生物炭改性过程中加入了NaOH，但生物炭基体的热裂解转化和生成，以及大薸生物炭中矿物元素的浓度也会导致生物炭pH的增加[28]。

2.3 大薸生物炭对Cu2+的吸附动力学规律 吸附动力学模型在一定程度上能反映大薸生物炭吸附去除Cu2+的机理。由图2可知，吸附开始时，大薸生物炭表面丰富的活性位点使得吸附Cu2+的速率迅速增加，随着吸附时间的延长，吸附位点减少，吸附速率降低;当吸附时间达到4h时，大薸生物炭对Cu2+的吸附量又随着时间的增加而缓慢增加;当吸附时间达到24h时，吸附量不再增加，吸附达到表观平衡状态;最大值为改性大薸生物炭在500℃（MBC5）对Cu2+的吸附量（75.2mg/g），最小值是未改性生物炭在300℃（BC3）的吸附量（55.5mg/g）。

分别用准一级动力学方程和准二级动力学方程研究大薸生物炭对Cu2+的吸附机理（图3）。由图3可知，开始阶段，Cu2+去除率随着吸附时间增加而迅速增大，当吸附超过一定时间后，吸附剂表面吸附趋于饱和，去除率增幅逐渐减小。方程拟合的相关参数见表2。由表2可知，6种大薸生物炭对Cu2+吸附效果的动力学拟合中，二级动力学的拟合相关系数R2大于一级动力学方程的拟合系数R2，且均大于0.9，这表明二级动力学模型较适合用来描述大薸生物炭吸附Cu2+的过程，这与王燕霞[29]等的研究结果相一致。王燕霞[29]等发现改性黄麻对Cu2+的吸附过程符合二级动力模型的自发吸热反应。随着烧制生物炭温度从300℃增加到500℃，未改性生物炭对Cu2+的吸附量由准二级动力学模型得到的qe值也随之由55.49mg/g增大到74.01mg/g，当烧制生物炭温度继续升高至700℃，qe值降低到63.60mg/g，且与试验所得数据qe，exp相一致，分别为56.62、79.14、61.20mg/g。改性生物炭对Cu2+的吸附量较未改性生物炭对Cu2+的吸附量略高，且随烧制温度的变化，其对Cu2+吸附量的变化趋势与未改性生物炭相同。该结果与Liu等鉴定水葫芦炭吸附Cd2+的能力趋势相一致[30]。秦益民等[31]研究表明，利用NaOH处理后的海带对Cu2+的吸附量可达到88.0mg/g，相比天然海带对Cu2+的吸附量（59.3mg/g）增加了48.4%，说明将海带中的海藻酸转换成海藻酸钠可大大提高海带吸附铜离子的能力。王燕霞等[29]发现在室温、pH 5～7的条件下，改性黄麻对铜离子的吸附容量为43.56mg/g，比未改性的黄麻提高了7倍多。吴双桃等[32]用氢氧化钠（NaOH）对大薸进行化学改性制备成改性大薸生物吸附剂，结果表明改性大薸对Cu2+的去除率随着改性剂NaOH浓度的增加呈先增大后降低态势，随着改性时间的延长和改性温度的降低呈增大态势。

2.4 大薸生物炭对Cu2+的等温吸附规律 由图4可知，溶液的吸附量均随着Cu2+浓度的增加而增加，随后增幅速率变小。在初始Cu2+浓度较低时，大薸生物炭对Cu2+的吸附速率较慢，随着溶液浓度增大，大薸生物炭对Cu2+的吸附量也随之增大;改性生物炭对Cu2+的吸附量高于未改性生物炭对Cu2+的吸附量，从Langmuir等温线可以看出，Cu2+的最大吸附能力Qm 在30.4～67.3mg/g，最大吸附量为改性生物炭在700℃烧制温度下（MBC7）的67.3mg/g。采用Langmuir和Freundlich等温吸附方程对试验数据进行拟合，结果见表3。由表3可知，6种处理的Langmuir模型拟合系数（R2）较Freundlich模型拟合系数高，说明Langmuir模型可以更好地描述大薸生物炭对Cu2+的等温吸附动力学规律，即改性大薸生物炭吸附剂表面性质均一，且Cu2+在生物炭表面为单层吸附[33-34]。在相同裂解温度下，改性生物炭对Cu2+的吸附量较未改性生物炭增加了13.1%～29.3%，说明生物炭改性后可增强对Cu2+的吸附效率。生物炭改性后，随裂解温度的增加，其对Cu2+的最大吸附量呈增加的趋势。KL值越大，说明生物炭吸附剂与Cu2+的结合越强。改性生物炭的KL值比未改性物炭大39%～50%。夏靖靖[35]等研究得出，改性生物炭对Cu2+的等温吸附数据与Langmuir模型吻合较好，其R2均大于0.99，表明用Langmuir模型描述改性生物炭对Cu2+的吸附过程较为合适，这与本研究结果相同。

用Langmuir等溫线模型拟合数据得出（表3），MBC7的最大Cu2+吸附能力为67.3mg/g，与其他研究结果相当。Gurgel等[34]研究发现，经过6h平衡后，采用六亚甲基四胺（HMTA）改性和CO2改性的生物炭对Cu2+的最大吸附量分别为56.7、79.5mg/g。王燕霞[29]等提出改性黄麻对Cu2+的吸附符合Langmuir模型，为单分子吸附，认为Cu2+在黄麻表面的吸附速度与Cu2+的液相浓度呈正比。改性生物炭吸附Cu2+的能力优于未改性生物炭，这可能是由于生物炭中的Fe3O4颗粒通过离子交换作用参与了Cu2+的去除过程。改性生物炭对Cu2+的吸附过程主要通过表面离子交换和化学沉淀来进行。

3 结论与讨论

利用大薸制备的生物炭吸附剂是一种具有发展前途的水处理技术，尤其对去除废水中的重金属离子至关重要。本研究结果表明：3种热裂解温度下的未改性与改性大薸生物炭均具备去除水中Cu2+的能力，而经过铁改性的生物炭对Cu2+的吸附能力大大提高;改性生物炭在裂解温度为500℃时吸附能力最强，最大吸附量为67.3mg/g;吸附过程符合假二级动力学方程及Langmuir方程，吸附主要为材料表面的离子交换。

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（责编：徐世红）