常量铀钚的硝酸溶液中微量草酸的分析

刘金平，何 辉,*，何喜红，曹 智，袁洁琼，刘占元，夏良树，王玉婷

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.西安建筑科技大学 冶金工程学院，陕西 西安 710043；3.南华大学 核科学技术学院，湖南 衡阳 421001

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

T50电位滴定仪，梅特勒-托利多仪器有限公司；Lamda950紫外-可见分光光度计，美国Perkin Elmer公司；HX-105恒温循环水槽，北京长流科学仪器有限公司；GL-88B漩涡混合器，海门市其林贝尔仪器制造有限公司；Milli-Q超纯水处理系统，美国Millipore公司；1 mL和2.5 mL H型强酸性阳离子交换柱(H柱)，天津博纳艾杰尔科技公司。

草酸基准物质、铬酸钾、甲基红、硝酸氧锆、硝酸铁、硝酸锰溶液,国药集团化学试剂有限公司；硝酸,北京化学试剂研究所；以上试剂均为分析纯。氢氧化钠标准溶液，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钚溶液、硝酸铀酰溶液，中国原子能科学研究院。

1.2 实验方法

标准曲线的绘制：样品经上述金属离子去除的预处理方法处理后，作为建立标准曲线的样品储备液。往10 mL显色管中依次加入1.50 mL 0.1 mmol/L甲基红溶液、0.20 mL 3.0 mol/L硝酸溶液、一定体积的 0.10 mmol/L草酸溶液、1.00 mL 1.0 mmol/L铬酸钾溶液，再加入一定量蒸馏水，使溶液总体积为4.00 mL，25 ℃恒温反应20 min，加入0.50 mL 4.0 mmol/L硝酸氧锆溶液终止反应后，振荡均匀，测定515 nm和700 nm波长下溶液的吸光度A515和A700。示差ΔA通过式(1)计算得到，以1/ΔA值对相应草酸浓度作图，得到标准曲线。

ΔA=A515-A700

(1)

2 结果与讨论

2.1 Mn2+对草酸测量的影响及校正

(1)Mn2+对草酸测量的影响

Mn2+对草酸浓度分析的影响结果列于表1。由表1可知，当Mn2+浓度为草酸浓度的2.5倍时，草酸回收率为89.42%，当Mn2+浓度为草酸浓度的10倍时，草酸回收率为62.97%，Mn2+对草酸的测量有显著影响。这是因为Mn2+和草酸络合、导致自由草酸浓度降低所致。因此采用铬酸钾氧化甲基红分析草酸时，需消除Mn2+对草酸分析的影响。

表1 Mn2+对草酸分析的影响

(2)Mn2+对草酸测量影响的消除

强酸性阳离子交换树脂(H柱)可与样品中的金属离子发生离子交换，吸附金属离子，将H+置换入溶液中。含4.00 μmol/L 草酸和40.0 μmol/L Mn2+的样品，采用过H柱的方法消除Mn2+对草酸分析的影响，结果列于表2。表2结果表明，样品过H柱预处理后，4次实验草酸的平均回收率为99.56%。可见，该预处理方法可有效去除Mn2+，消除Mn2+对草酸测定的影响，且过H柱不影响草酸的分析。依据文献[7,12]报道，H柱对Mn2+的去除效率高，0.6 mol/L硝酸浓度条件下，Mn2+的去除率大于99.6%，草酸钚沉淀母液蒸发浓缩液和2AF中Mn2+浓度约为10-4～10-2mol/L，经过一次或两次样品预处理，可消除Mn2+对微量草酸的分析影响。

表2 样品过H柱后Mn2+对草酸分析的影响

表3 对草酸分析的影响

表4 样品过H柱后对草酸分析的影响

2.3 Pu4+对草酸测量的影响及校正

(1)Pu4+对草酸测量的影响

考察了Pu4+浓度对铬酸钾氧化甲基红分析草酸的影响，结果列于表5。由表5可知，对于含4.00 μmol/L草酸的样品溶液，当Pu4+质量浓度为2.0 g/L时，实验测得的草酸回收率为95.92%，当Pu4+质量浓度大于等于4.0 g/L时，草酸被完全络合，无法检测其浓度。因此采用铬酸钾氧化甲基红分析草酸时，需消除Pu4+对草酸分析的影响。

表5 Pu4+对草酸分析的影响

(2)Pu4+对草酸测量影响的消除

含4.00 μmol/L 草酸和3.0 g/L Pu4+的样品，采用过H柱的方法消除Pu4+对草酸分析的影响，结果列于表6。表6结果表明，样品过H柱预处理后，3次实验草酸的平均回收率为102.69%。可见，该预处理方法可有效去除Pu4+，消除Pu4+对草酸测定的影响，且过H柱不影响草酸的分析。依据文献[7,12]报道，用Th(Ⅳ)模拟Pu(Ⅳ)，测定了H柱对Pu4+的去除率。0.6 mol/L硝酸条件下，Th(Ⅳ)的去除率大于99%，草酸钚沉淀母液蒸发浓缩液和2AF中Th(Ⅳ)质量浓度约为1～6 g/L，经过一次样品预处理，可消除Pu4+对微量草酸的分析要求。

表6 样品过H柱后Pu4+对草酸分析的影响

2.4 标准曲线及相关参数

配制一系列浓度草酸标准溶液，对标准样品过H柱预处理。在选定显色条件下[11]，测定预处理后不同浓度草酸样品溶液在515 nm和700 nm处的吸光度，结果示于图1。图1结果表明，吸光度的倒数与草酸浓度呈现良好的线性关系，标准曲线方程为1/ΔA=0.163 8c(H2C2O4)+0.837 2，线性范围c(H2C2O4)=0～10.00 μmol/L，相关系数r=0.999 9。空白溶液的相对标准偏差为0.012%(n=12)，由3倍信噪比可计算出检出限为0.07 μmol/L。

图1 草酸浓度分析标准曲线

2.5 加标回收率

表7 模拟样品溶液中草酸加标回收率

本方法在方法准确度、检出限、样品加标回收率、适用硝酸浓度及铀、钚和锰离子干扰等方面，均显著优于现有分析方法[6]。

3 结 论