硝酸体系中DGA树脂分离镅与锔

王玉凤，刘志超，凡金龙，段 荔，白 涛，李雪松，张小林

西北核技术研究院，陕西 西安 710024

在核环境与放射分析化学研究领域，环境样品中镅、锔的定量分析通常采用质谱法和α能谱法。在质谱测量中，242Cm作为同质异位素，严重干扰242Amm的测量；在α能谱测量中，244Cm(5.8 MeV)的α谱峰[1-2]低能端拖尾与241Am(5.5 MeV)的α谱峰重叠，导致Am、Cm的α能谱峰互相干扰。因此，开展Am、Cm的放化分离研究工作对于准确测量镅锔同位素具有重要意义。

Am、Cm是相邻的锕系元素，在溶液中最稳定的价态均是三价。Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)离子的化学性质极其接近，两者的相互分离非常困难。Richards[3]和Mincher等[4]用NaBiO3在硝酸体系中将Am(Ⅲ)氧化为五价或六价，而Cm依然是三价，用固液萃取或色层法实现镅锔分离。文献[5-7]用HNO3和CH3OH混合溶液作为淋洗剂，用阴离子交换树脂实现了Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)离子的相互分离，当Am的回收率在95%时，对Cm的去污因子达到103以上。Vanel等[8]用N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)作为有机相，四-(6-羧基吡啶-2-甲基)乙二胺(H4TPAEN)的硝酸溶液作为水相进行多级溶剂萃取，实现镅锔分离。t’astná等[9-10]报道商业化DGA萃淋树脂柱在掩蔽剂如(PhSO3H)2BTPhen、DOODA(C2)等的作用下对Am、Cm有较好的分离效果。上述方法在引入氧化剂和有机络合剂提高分离效果的同时，也增加了后续测量源制备的复杂性。在纯酸体系中分离Am(Ⅲ)与Cm(Ⅲ)有利于简化分离与制源过程，Gharibyan等[11]报道了纯酸体系中DGA树脂对Am(Ⅲ)与Cm(Ⅲ)的吸附性能，但未进行镅锔的柱分离条件优化研究。本工作拟开展硝酸体系下DGA树脂对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的静态吸附研究，根据静态吸附实验数据及色谱理论选择合适的酸度、柱长和线速率进行柱分离实验的条件优化研究，最终可获得优化的柱分离条件，实现Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的有效分离。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

241Am、243Cm、244Cm指示剂，英国National Physical Laboratory公司；硝酸，优级纯，国药集团化学试剂有限公司；超纯水，电导率18.2 MΩ·cm，Millipore纯水系统制备；闪烁液，OptiPhase Hisafe3，美国Perkin Elmer公司；DGA树脂，粒径100～150 μm，法国Triskem公司。

玻璃色谱柱，加工定做；Whatman针头式过滤器，直径25 mm，孔径0.45 μm，英国Whatman公司；CHA-ZD-85数显气浴恒温振荡器，常州国华电器有限公司；SHA-B多功能恒温水浴振荡器，江苏正基仪器有限公司；阱型HPGe γ探测器，美国ORTEC公司；Packard Tricarb 2900液闪仪，美国PE公司。

1.2 实验方法

1.2.1静态吸附实验 开展静态吸附实验研究以获取DGA树脂在不同酸度和温度条件下对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)离子的吸附性能，为柱分离条件的选择提供数据基础。实验步骤：称取50 mg DGA干树脂于10 mL离心管中，加入不同浓度(0.002 5～0.25 mol/L)的硝酸和已知活度的241Am或244Cm指示剂，保证溶液体积是1.5 mL，将离心管放入恒温振荡器中振荡，直到吸附平衡。已报道[12-13]的动力学研究表明硝酸介质中，DGA树脂对Am的吸附在60 min内即可达到平衡，本工作控制振荡时间为6 h。振荡完成后，用微孔过滤器过滤掉固体树脂后取1 mL上清液测量Am或Cm的放射性活度。控制酸度为0.06 mol/L，改变恒温振荡箱温度(10～50 ℃)，同上步骤，获取不同温度条件下DGA树脂对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的静态吸附数据。

1.2.2柱分离实验 根据静态吸附数据，选择适当的温度和酸度条件，改变DGA色谱柱的柱高和线速率，探索两者对DGA色谱柱分离效果的影响，在塔板理论和速率理论的指导下，优化DGA色谱柱分离条件。实验步骤：将DGA树脂湿法装填到内径(d)5 mm的玻璃色层柱至一定高度。用一定酸度的硝酸溶液预平衡后，用三价241Am和243Cm指示剂的混合溶液上样，用与料液相同酸度的硝酸溶液进行洗涤和淋洗，以柱体积的整数倍进行收集，测量Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的活度并绘制淋洗曲线，根据塔板理论可以计算Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的峰分辨率(R)、理论塔板高度(H)等动力学参数。

2 结果与讨论

2.1 静态吸附实验

2.1.1酸度的影响 20 ℃，不同酸度条件下DGA树脂吸附Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的容量因子(k′)和分离因子(SF)示于图1。由图1看出：在0.002 5～0.2 mol/L的酸度范围内，DGA树脂对Cm(Ⅲ)的吸附能力强于Am(Ⅲ)，且对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的吸附能力随酸度增加而增大。Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)的分离因子随酸度增加变化不大，在2左右，有望在柱分离实验中实现Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)的分离。

■——Am(Ⅲ)，○——Cm(Ⅲ)

2.1.2温度的影响 在0.06 mol/L的酸度条件下，DGA树脂吸附Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)离子的容量因子和分离因子随温度的变化示于图2。由图2可知：在10～50 ℃温度范围内，DGA树脂对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的吸附能力均随温度升高而降低。分离因子在1～2，随温度升高略呈下降趋势。从热力学角度考虑，温度低时分离因子高，有利于镅锔分离；从动力学角度考虑，高温有利于传质和扩散。综合考虑热力学、动力学及温度控制难易程度等因素，选择20 ℃作为柱分离温度。

c(HNO3)=0.06 mol/L

2.2 柱分离实验

在静态实验得到不同酸度条件下Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)在DGA树脂上容量因子(k′)数据的基础上，可以根据塔板理论估算出柱分离实验淋洗体积合适的酸度范围。假设内径(d)为0.5 cm的DGA柱，柱高(L)为10 cm，在0.01～0.06 mol/L酸度范围内，Am(Ⅲ)的峰位在2.5～71 mL，Cm(Ⅲ)的峰位在5.2～130 mL，由此可见，当酸度更低(<0.01 mol/L)或更高(>0.06 mol/L)条件下，Am和Cm的峰位将小于2.5 mL或大于130 mL，这样导致两种核素的收集更加困难，或者分离时间过长，均不利于高效镅锔分离方法的建立。因此，本工作将在0.01～0.06 mol/L的酸度范围内开展柱分离实验研究。

2.2.1柱高的影响 用0.06 mol/L的HNO3溶液以4 cm/min的线速率(v)淋洗内径(d)为0.5 cm，柱高(L)分别为15、20、25 cm的DGA树脂柱，淋洗曲线示于图3。根据塔板理论计算得到峰分辨率(R)分别为0.42、0.69、0.79，理论塔板高度(H)均是0.4 cm，由此说明H基本上不随柱高变化而变化。因此DGA色谱柱越高，塔板数越大，分离效果越好，这与塔板理论和速率理论相符。

c(HNO3)=0.06 mol/L,20 ℃,v=4 cm/min,d=0.5 cm

2.2.2线速率的影响 在对线速率影响DGA树脂柱分离效果的研究中，以较低的酸度(0.02 mol/L)作为固定酸度开展研究工作，主要考虑到该酸度条件下Am和Cm的峰位值较小，可以缩短柱分离实验的周期。分别以5.1、1.7、0.95、0.51 cm/min的线速率淋洗DGA树脂柱，得到理论塔板高度(H)的数据列于表1。由表1看出：当线速率在0.95～5.1 cm/min时，H随线速率降低而降低；当线速率小于0.95 cm/min时，H随线速率降低有所增大，因此线速率控制在0.5～1.7 cm/min，此时H较小，DGA树脂柱分离Am(Ⅲ)和Cm(Ⅲ)的柱效较高。

表1 不同线速率条件下的理论塔板高度

2.2.3柱分离条件的优化 根据静态吸附及柱分离实验的相关数据，结合色谱理论，选取合适的柱高、线速率等优化的分离条件进行Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的柱分离实验。首先，考察了相对快速分离情况下Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的柱分离效果，用0.02 mol/L的HNO3溶液以0.84 cm/min的线速率(v)淋洗柱高(L)30 cm、内径(d)0.5 cm的DGA树脂柱，得到淋洗曲线示于图4(a)，淋洗峰分辨率是1.06。根据回收率和去污因子计算公式得到：当Am的回收率为89%时，对Cm的去污因子为193；当Cm的回收率为87%时，对Am的去污因子是34。由此可见，在较快分离情况下，镅锔分离效果欠佳。因此，为进一步提高DGA树脂对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的分离效果，暂不考虑分离时间问题，通过提高柱长和淋洗剂酸度来进一步优化DGA树脂对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的分离效果。用0.045 mol/L的HNO3溶液以0.95 cm/min的线速率淋洗柱高37.5 cm、内径0.5 cm的DGA树脂柱，得到淋洗曲线示于图4(b)，淋洗峰分辨率是1.50。由图4(b)可知：Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)实现了相互分离；当Am的回收率为90%时，对Cm的去污因子大于1×103，当Cm的回收率为90%时，对Am的去污因子达1.7×102，Am、Cm得到了很好的分离。

■——Am(Ⅲ)，○——Cm(Ⅲ)

在放射化学分离和样品分析中，根据分析测量手段对Am、Cm回收率和去污因子的要求，综合考虑Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)分离的时间，选择合适的柱高和淋洗液酸度，可以实现Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)之间的有效分离。

3 结 论

通过静态吸附实验获得了不同酸度和温度条件下DGA树脂对Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)的吸附性能，为柱分离条件的选择提供基础数据。在色谱理论的指导下，研究了柱高与分离效果的关系并获得了线速率的优化条件。在优化的线速率条件下，选择合适的柱高和酸度条件，可以实现Am、Cm的有效分离。采用0.045 mol/L的HNO3溶液以0.95 cm/min的线速率淋洗柱高37.5 cm、内径0.5 cm的DGA树脂柱，当Am、Cm的回收率在90%以上时，对Cm、Am的去污因子均大于1×102。