氟化物熔盐体系中碘元素含量测定

耿俊霞，何淑华，赵中奇，窦 强，李文新，付海英,*，李晴暖

1.中国科学院 上海应用物理研究所，上海 201800;2.中国科学院大学，北京 100049

碘是一种重要的裂变产物，其放射性和部分化合物的强挥发性使之在反应堆运行和环境放射性影响研究领域受到了广泛的关注[1-3]。中国科学院上海应用物理研究所承担了钍基熔盐核能系统(thorium-based molten salt reactor, TMSR)研发项目，近期正在开展非放射性FLiBe体系中碘的稳定性和模拟反应堆环境中碘的释放行为研究。由于目前关于裂变产物碘的定量分析手段主要涉及水、大气或土壤环境等[4-5]，而熔盐体系中碘含量的分析方法尚未见报道，因此在TMSR研发的现阶段需开发碘的非放射性定量分析方法，为有关碘的行为评估提供依据。

目前已有多种方法可用于测量非放射性碘的含量[6-8]，其中色谱法可测量μg/g级的元素含量，但无法同时测量阴离子和阳离子的含量；质谱法可快速定量ng/g含量水平的元素，研究指出真实乏燃料中裂变产物碘的含量极低，如美国阿贡国家实验室的 Krumpelt等[9]研究指出，燃耗为51.5 GWd/t的快中子增殖堆燃料经30 d冷却后，堆芯燃料和再生燃料混合物中131I的化学含量约为1 μg/g，因此质谱法在检测痕量元素含量时准确性更高。且质谱法兼具可同时测量多种元素含量的另一优势，目前已被广泛用于裂变产物去污的研究领域中。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NEXION 300D型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析仪，美国Perkin Elmer 公司，其主要工作参数列于表1；MARS6型微波消解仪，美国培安CEM；Dionex Ics-2100型离子色谱分析仪，美国Thermo Fisher 公司；AL104型电子分析天平，梅特勒-托利多仪器有限公司，精度为0.1 mg。

表1 ICP-MS的主要工作参数

1.2 实验方法

(1)HNO3+H2O2微波消解氧化

称取约0.015 g的CsI，将其加入到聚四氟乙烯罐中，然后向罐中加入10 mL HNO3和2.5 mL H2O2进行微波消解，消解温度为180 ℃，消解时间为30 min。将消解得到的溶液赶酸后定容至250 mL，继续稀释104倍，待测。

(2)NaClO常温氧化

称量约0.01 g的 CsI，使用去离子水溶解至100 mL，加入1 mL NaClO溶液，室温静置72 h后，使用稀硝酸调节溶液呈酸性。稀释104倍后使用ICP-MS测量。

2 结果与讨论

图1 溶液的标准曲线

2.1 样品前处理方法的选择

(1)HNO3+H2O2微波消解氧化探索结果

准确称量3份CsI固体，使用HNO3+H2O2微波消解氧化。将氧化后的CsI溶液样品进行定量稀释，然后使用ICP-MS测量其中碘和铯的含量，测量结果列于表2。从表2可知，铯的测量值与理论值基本吻合，说明该处理过程中操作无误；而碘的测量值与理论值存在明显差异，甚至可高达理论值的近2倍。基于使用HNO3+H2O2微波消解氧化方法无法准确分析碘含量的实验结果，在样品的前处理中不选择此方法。

表2 HNO3+H2O2微波消解氧化后ICP-MS测量结果及计算结果

(2)NaClO常温氧化探索结果

表3 NaClO常温氧化后熔盐中碘的ICP-MS测量结果

2.2 分析方法比对

准确称量一定质量的CsI，溶解于20 mL去离子水中(得溶液A)，使用NaClO常温氧化后定量稀释105，将该样品使用ICP-MS连续测量6次，测量结果列于表4。由表4可知，溶液中碘和铯的平均质量浓度分别为8.04 μg/L和8.06 μg/L，由碘和铯的测量结果分别计算得到CsI的质量为32.9 mg和31.4 mg。

表4 NaClO氧化-ICP-MS测量结果及计算结果

使用F检验法检验两种方法间的测量结果是否一致。经计算并查F表知，在置信水平为95%时，两组数据间无明显差异，认为使用两种仪器测量出的CsI质量基本一致。由于使用ICP-MS测量方法可快速测量溶液中的碘含量，且可测量的浓度较离子色谱法更低，故ICP-MS法在测量低含量碘时更具优势。

2.3 碘检出限的测定

采用空白对照组的3倍标准偏差所对应的浓度为方法检出限[16]：准确称量(0.100 0±0.000 2)g FLiNaK熔盐，使用适量的去离子水溶解，得到FLiNaK基体溶液，向其中加0.5 mL NaClO，氧化72 h后，调节溶液呈酸性并使用去离子水定容至100 mL，连续测量11次该溶液中的碘含量，结果表明，FLiNaK基体溶液中碘质量浓度的平均值为0.067 μg/L，标准偏差为 0.022 μg/L。按0.1 g FLiNaK熔盐溶解稀释至100 mL换算，碘的方法检出限为0.066 μg/g。

2.4 方法精密度和加标回收率

取24份(0.100 0±0.000 2)g FLiNaK熔盐，使用适量去离子水溶解。分别向其中加入0、0.2、0.5、1.0 mL的1.0 mg/L的I-标准溶液各6份，使用0.5 mL NaClO进行氧化，调节溶液呈酸性后加去离子水至溶液总质量为100 g，相当于测试样添加0、2、5、10 ng/g碘元素，使用ICP-MS测量碘元素含量，测量结果列于表5。由表5可知，该方法的加标回收率为103.1%～104.3%，平均回收率为103.8%，sr<6%(n=6)。

表5 碘的精密度和加标回收率

2.5 含碘氟化物熔盐中碘的定量分析

由于真实乏燃料中碘含量极低，若在非放射性实验中使用此碘含量水平的氟化物熔盐体系进行碘挥发行为和分布研究，则可能由于实验工艺和取样位置等原因无法获取正确结论，故在本工作中使用了碘含量较高的氟化物熔盐体系，测量了该氟化物熔盐中的碘元素的含量。

分别称量质量分数约为0.1%、1%和5%的CsI 的FLiNaK熔盐各5份，将以上含碘化物的FLiNaK熔盐按照1.2.1节实验方法，经NaClO氧化，ICP-MS测量熔盐中碘的浓度，通过计算获得了熔盐中碘的含量，其对应的CsI质量分数列于表6。由表6可知，3个含CsI质量分数约为0.1%、1%和5%的FLiNaK熔盐中CsI的含量与理论添加值基本一致，sr<6%(n=5)，说明使用该方法可有效测量氟化物熔盐中的碘含量。

表6 NaClO氧化-ICP-MS测量结果计算得熔盐中的CsI含量

3 结 论