碳限域铁基费托合成催化剂研究进展

韩小雪，陈妍希，赵俏，陈佳佳，黄守莹，吕静，马新宾

（天津大学化工学院，教育部绿色合成与转化重点实验室，天津300350）

费 托 合 成（Fischer-Tropsch synthesis，FTS）是指以合成气（CO 和H2）为原料，经催化转化生成碳链分布较宽的烷烃、烯烃及含氧化合物等混合物的反应，是煤炭间接利用的关键技术之一。2018年我国石油对外依存度首次超过70%，且近年持续攀升[1]，费托合成工艺既适应我国当前煤资源仍占主体的现状，也能够缓解能源危机带来的压力，符合国家能源多元化发展的战略。另一方面，随着经济飞速发展，CO2排放量日益增多，引起全球变暖等环境问题。CO2捕集与利用技术的开发逐渐受到越来越多国家的关注。CO2加氢制烃类产品通常被认为是改进的费托合成工艺，即先经过逆水煤气变换反应（reverse water-gas shift，RWGS）生成CO，再经费托合成路径获得终端产品。

Fe 基催化剂是目前已经工业应用且研究非常广泛的CO/CO2加氢催化剂[2]。相比Co、Ru 等催化剂，Fe 基催化剂成本低廉。更重要的是，其不易发生二次加氢反应、产物烯烃比例高，并且具有良好的水煤气变换性能、耐毒性高，因此对原料气组成和纯度的要求相对较低，温度操作范围更宽，适用于以煤或生物质气化产生的富碳原料气。

体相催化剂活性高但金属利用率有限，反应过程中晶相的转变，特别是碳化铁的生成往往导致催化剂结构破碎和坍塌，床层阻力降增大。相比而言，负载型催化剂利用载体较大的比表面积、丰富的孔隙结构和可调变的表面性质，可以有效改善活性组分的分散度和电子性质，同时保证催化剂具有较优的力学性能。载体的物理化学性质及与金属的相互作用等对催化性质影响显著。SiO2、Al2O3等是Fe 基费托合成催化剂的一类常用氧化物载体，但这类载体在高温焙烧后容易与活性金属Fe 形成金属-载体强相互作用（strong metal-support interaction，SMSI）[3]，不利于铁物种的还原和活化[4]。与上述材料相比，碳材料（如活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管、碳微球、石墨烯等）与金属的相互作用相对较弱，有利于铁物种的还原和碳化。碳材料的表面性质，如表面基团、缺陷、酸碱性、亲/疏水性等均可能影响负载金属的分散程度、电子性质和反应物/产物的吸脱附能力等。然而，选用碳材料做载体仍存在一些局限性：①虽然较大的比表面积有利于分散活性金属，但由于金属-载体相互作用较弱，Fe 物种在反应过程中容易团聚长大，导致活性下降；②为了适当增强相互作用，往往需要对碳载体表面进行官能化处理，或利用强酸/碱处理制造缺陷，制备流程复杂、不绿色环保；③碳化铁形成的碳源主要来源于CO 解离。随着反应进行，Fe微观环境变化较大，物相易发生转变。近期，有文献认为催化剂的稳定性更多地取决于载体的几何形貌而不是表面官能团的数量[5]。利用载体的封装和限域效应抑制金属的迁移和团聚，是提高负载型金属催化剂稳定性的有效策略[6]。另一方面，当活性金属被封装，受载体几何结构和电子环境的影响，其催化性能（如活性、选择性等）可能发生巨大改变[7]。利用限域/包覆结构调节催化剂的性能，逐渐成为一种新兴的催化剂设计策略。本文综述了碳限域Fe基催化剂在费托合成中的应用。

1 碳限域对催化剂性能的影响

催化剂的限域/包覆结构可能从以下几方面产生影响：①孔道结构影响反应物分子及中间体的扩散路径和停留时间；②几何参数影响中间体或者过渡态的空间结构，进而改变反应路径；③限域作用抑制了金属原子、团簇或纳米颗粒的团聚烧结，提升稳定性；④基于载体本身的化学性质（如酸碱性）或载体与金属的电子传递作用，通过构建协同催化位点或改善金属电子性质，调节催化性能[7-8]。更具体地，本文将碳限域作用对Fe 基FTS 催化剂性能的影响分为两类，即几何效应和电子效应，并分别阐述。

1.1 几何效应

催化剂的几何结构和孔道性质会影响扩散这一动力学过程。孔道结构会显著影响反应物和中间体的扩散性质（包括扩散形式、路径和速率），也会影响分子与孔内催化活性位点的可接近性[8]。从费托反应机理角度来考虑，目前得到普遍认可的机理主要包括：表面碳化物机理、烯醇中间体缩聚机理和CO 插入机理[9]。而无论哪种机理，链增长和二次加氢都是串联反应。因此通过限域空间（如碳纳米管结构）增加中间体在活性位表面的停留时间，可能提升链增长或二次加氢反应发生的概率，从而提高产物中重质烃或烷烃的选择性[10-12]。另一方面，在包覆较为紧密的核壳催化剂中，费托合成反应生成的碳氢化合物需通过壳层孔道扩散至气相主体。较小的分子扩散阻力小，可快速移出催化剂体系，因而活性位表面浓度显著降低[13]。同时包覆层的存在有效抑制了反应中间产物的二次吸附。结果轻质烃的选择性明显提高，产物烯烷比增加[14]。上述效应可能打破FTS 产物的ASF（Anderson-Schulz-Flory）分布，提高目标产物选择性。

此外，几何效应还体现在对催化剂粒径的控制上。对于负载型金属催化剂而言，金属粒径越小，暴露的活性比表面积越大，催化效率越高。同时，小尺寸的金属团簇或纳米颗粒往往具有更多不饱和配位的位点（如台阶位、顶点位）。对于结构敏感反应来说，粒径会显著影响催化反应活性和选择性[15]。而另一方面，小尺寸纳米颗粒的表面能更高，因此在反应过程中更容易烧结团聚。金属纳米颗粒存在两种可能的烧结机理：颗粒迁移团聚和Ostwald 熟化（图1）[16]。依据原子迁移方式的不同，Ostwald熟化又可以分为气相迁移和表面迁移。一般认为，当达到金属的Hüttig温度时，缺陷处的原子开始迁移；提高至Tamman温度时，体相原子开始迁移；在熔融温度下，迁移率大大提高，转变为液相[17]。对于费托合成反应来说，在高温、高压的条件下两种机制可能同时存在。尽管Fe 的Tamman温度（633℃）远高于典型费托合成反应的操作温度，但由于反应强放热，催化剂局部可能会发生过热现象。此外，反应会生成大量的水，高温、水汽的环境也可能促进纳米颗粒烧结[18]。而最近，胡征课题组[19]利用原位质谱表征技术，在费托合成反应过程中检测到了羰基中间体的形成，表明碳化铁活性相的长大遵循Ostwald 熟化机制，Fe 原子通过形成羰基中间体从小颗粒迁移到大颗粒表面。限域结构能够为纳米颗粒提供物理屏障，抑制金属原子的迁移，防止颗粒烧结长大。此外，碳材料表面疏水，可能对削弱水热辅助的烧结起到一定作用。

1.2 电子效应

图1 催化剂活性相可能的烧结机理［16］

碳材料（如碳纳米管、石墨烯等）中，sp2杂化的碳原子形成的3个杂化轨道分别与其他碳原子结合形成面内σ键，剩余的p轨道电子一同形成离域大π键。由于p轨道中的电子可以在整个大π键中自由移动，因而使材料具有非常好的导电性[20]。另一方面，较高的表面电子密度可能有利于表面金属氧化物的还原[21]。因此，碳载体被认为是良好的电子供体和电子传输体，这种特性对费托合成反应性有重要影响。

具体来说，一方面，碳材料曲面形成的电子转移效应会产生气体局部浓度变化的现象。理论研究表明，当石墨烯片偏离平面时，凹面的π电子会移动到凸面[22]。并且随着曲率的增加，电子转移效应更强。结合第一性原理和蒙特卡洛动力学模型，包信和课题组[23]发现缺电子的凹曲面可以增强碳材料与H2和CO 分子的相互作用，且与CO 作用更强。这种作用能够改变催化剂表面的气相分子局部浓度，从而影响反应结果。如图2所示，碳纳米管内部CO/H2比例高于外部气相。在费托合成反应的典型操作条件下，这种富集效应都会存在。另外，当管径减小时，电子转移效应更强，内部CO/H2比例也更高。本文作者课题组[25]近期在硅酸盐纳米管上也发现了类似改变气体浓度的作用。

图2 CNTs内外局域CO及H2分子浓度随压力的变化规律［23］与富集效应示意图［24］

另一方面，通过金属与载体的电子转移作用，碳载体也会直接影响负载金属的电子性质。首先，碳载体和Fe 纳米粒子之间可能发生电荷转移。包信和课题组[26]认为碳载体中的氮原子作为给电子助剂，可以使铁保持在相对较低的价态。有趣的是，他们还发现碳纳米管缺电子的凹曲面与Fe2O3的阴离子氧之间存在相互作用，会破坏Fe2O3的稳定结构，降低Fe2O3还原的活化能，因此碳纳米管内这种特殊的限域效应导致Fe2O3纳米颗粒更易还原[27-28]。而El-Shall 课题组[21]则发现石墨烯上Fe2O3纳米颗粒的还原温度低于in-CNTs，这归因于石墨烯较高的π电子密度。另外，电子转移效应也可能导致金属对反应物分子的吸附和活化能力变化[29]。其次，当碳材料石墨化程度较高时，优良的电子传输性能可能有利于Fe物种和CO分子电子转移，进而提高CO活化能力[30-31]。

在费托合成中，学界普遍认为碳化铁（ε-Fe2C、ε'-Fe2.2C、Fe7C3、χ-Fe5C2、θ-Fe3C）是反应的活性相[32-33]，并且在反应条件下极易发生相态间转变，对空气、水等条件也十分敏感。事实上，不同形式的碳化铁其活性和选择性存在较大差异[34]，因此碳化铁的相态和稳定对FTS 性能至关重要。一般而言，碳化铁中的碳原子主要来源于CO 解离，催化剂结构组成和反应条件（如温度[35-36]、碳势μC[33]等）对碳的渗透和碳化铁相的形成及稳定均有显著影响。同时，随着反应的进行，碳化铁可能会被反应生成的H2O或CO2氧化生成氧化铁，如式(1)、式(2)所示[18]。这些因素可能导致催化剂性能随时间变化。与其他载体不同，碳材料本身可提供富碳的限域环境，其电子效应也对碳化铁物相的形成及稳定有重要的作用[37-40]。

根据碳载体的类型和制备方法的不同，将碳限域Fe基催化剂分类详细介绍。

2 碳限域Fe 基催化剂在费托合成中的应用

2.1 碳纳米管

碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）是由卷曲的石墨层按一定叠合方式形成的纳米管状载体。催化剂制备时，往往需要将碳纳米管进行预处理（常使用浓硝酸）使顶端开口，有利于后续金属颗粒的封装以及反应分子的自由扩散。将金属颗粒封装在纳米管内，不仅能够影响传质、限制颗粒长大，并且由于内外表面电子环境不同，不同落位的Fe纳米颗粒表现出独特的性质[25]。

包信和课题组[28]系统地研究了CNTs在催化反应中的限域效应。Raman 结果表明，由于CNTs 独特的电子效应，当Fe2O3位于碳纳米管内部，Fe—O振动峰蓝移，并且这种作用随着碳材料曲率的增加而增强［图3(a)］。电子效应的存在使碳纳米管凹内表面的Fe2O3纳米颗粒自还原温度比凸外表面低大约200℃［图3(b)］。在反应条件下还原度更高的Fe-in-CNT生成了更多碳化铁物种［图3(c)］，结果该催化剂CO转化率更高，C5+选择性是Fe-out-CNT的 近2 倍[41]。Dalai 等[10,42]同 样 研 究CNTs 限 域 的Fe2O3颗粒，结果表明当CNTs 管径较小时（narrow pore，np-CNT），管内纳米颗粒的粒径分布较窄，且反应过程中CNTs的石墨壳层在保护Fe纳米颗粒方面起到重要作用［图3(d)］。另一方面，管状结构增加了反应中间体和活性位的接触时间，促进了C5+的生成，因此相比于大管径的CNTs（wide pore，wp-CNT），np-CNT限域的Fe纳米颗粒活性和稳定性更高，C5+产物更多［图3(e)］。最近，包信和课题组[43]将二茂铁和叠氮化钠混合高温处理后，得到了Fe 纳米颗粒同时存在于豆荚状碳纳米管管内和管外的FeOx/Pod-Fe，酸洗后得到了Fe 纳米颗粒仅位于管内的Pod-Fe。在p=0.5MPa、T=320℃、CO∶H2=1∶2、空速=3500h-1条件下，Pod-Fe 低碳烯烃选择性高达45%，并且反应120h 后没有明显失活。但由于管外的Fe纳米颗粒易团聚和碳沉积，FeOx/Pod-Fe稳定性显著降低。

添加助剂是改善Fe 基催化剂的FTS 性能的重要手段。CNTs 的限域效应对助剂的性质也可能产生影响，从而大幅提高催化剂的性能。Khodakov等[44]制备了CNTs限域的Fe基催化剂，对比了Bi和Pd助剂对CNTs内部和外部碳化铁的促进作用。结果发现由于CNTs 能够限制助剂的迁移，使其富集在CNTs 内部，增加了助剂与碳化铁的相互作用，活性促进作用更加显著。

2.2 介孔碳

图3 CNTs的限域效应对含Fe纳米颗粒的影响

图4 OMCs结构

2.3 MOF衍生的碳包覆结构

前文所述的碳负载Fe 基催化剂的制备过程一般分为如下几步：①有机前体碳化并通过物理或化学手段活化；②通过浸渍、离子交换、化学气相沉积等负载活性组分；③热处理（焙烧或还原）形成金属或者金属氧化物纳米颗粒[38]。这类方法流程长且较难精确控制纳米颗粒的尺寸分布。特别地，在FTS 中Fe 前体需经过还原、碳化形成碳化铁活性相，导致反应诱导期较长。考虑到Fe 离子能够与多种有机基团配位，因此将Fe 有机配合物置于惰性气氛下焙烧，一方面有机物热解可原位生成碳基质包覆的Fe 纳米颗粒，另一方面也可作为还原剂和碳源，促进碳化铁相的生成、缩短Fe 催化剂活化的时间。通过选择合适的有机配体及焙烧温度，能够实现对催化剂结构、物相的精细调控。

MOF（metal organic framework）是一类特殊的金属-有机框架材料，以金属离子或簇为结点，有机配体为连接体，具有特殊的三维孔结构，因此MOF衍生的碳基材料具有可控的形貌和孔隙结构，易于通过有机配体的选择来掺杂多种杂原子，成为当前的研究热点。一般常用的配体有二（三）羧酸类配体[36,38,54-55]和咪唑类配体[56-57]。

Gascon 等[38]热解Fe(BTC)得到Fe 包覆在多孔碳载体中的Fe@C 催化剂。在Fe 负载量高达38%时，催化剂的颗粒尺寸仅3.6nm，表明碳主体的限域效应促进了铁物种的分散。反应5h 后即能生成86%的Fe5C2，远高于普通负载型催化剂（Fe/CNT 10%～20%），表明Fe 和C 的紧密接触能够促进碳化铁形成。此外，100h 内催化剂没有观察到明显失活，也归因于特殊的包覆结构抑制了碳化物的烧结和氧化。该课题组[55]还对比了具有不同拓扑结构的MIL-68、MIL-88A、MIL-100、MIL-101、MIL-127和Fe-BTC 在孔隙率、比表面积、Fe 和杂原子含量、晶体密度和热稳定性等方面的差异，发现所得催化剂的Fe 含量（质量分数36%～46%）和纳米粒子尺寸（3.6～6.8nm）与MOF前体的元素组成和孔隙率直接相关。除了MOF 前体，焙烧温度也会显著影响MOF衍生Fe@C催化剂的载量、粒径和渗碳程度[36,54,57-58]（图5）。低温碳化后颗粒尺寸较小，但由于碳质疏松、束缚能力较弱，H2还原后Fe 颗粒容易发生聚集。随着碳化温度的提高，颗粒尺寸增大，氧化铁更易被还原和碳化，同时碳基体的石墨化程度会提高。温度过高则会导致体相结构坍塌、颗粒烧结等问题。因此往往中等碳化温度得到的催化剂性能最好。K 助剂能够进一步调节Fe 的物相[59]或改变MOF的热解过程[56]。此外，王野课题组[60]研究了Fe-MIL-88B 衍生的Fe3O4@Fe5C2催化剂，发现有机物热解后颗粒表面保留覆盖着一个碳酸盐层，这可能来自配位羧酸盐的脱羧作用。羧酸盐和苯环之间的键断裂，而配位键仍保持，苯环交联聚合形成碳基质，羧酸盐阴离子最终形成碳酸盐。在反应条件下，碳酸盐层分解，留下一个充满悬挂键的活性表面，促进催化反应进行。在300℃、2MPa 条件下对催化剂进行性能评价，Fe3O4@Fe5C2的活性高达150μmol/(gFe·s)，而活性炭直接负载的Fe3O4@AC 仅为8.2μmol/(gFe·s)。郭新闻课题组[61]在预先合成的纳米颗粒表面包覆ZIF-8，碳化后得到了ZnO 和含氮碳层共涂覆的Fe 纳米颗粒。包覆结构提高了催化剂的稳定性，ZnO 有利于CO2吸附和H2解离。在二者共同作用下，催化剂的CO2-FTS活性提高了25%，O/P从0.07提高至1.68。

图5 MOF衍生Fe@C的粒径和渗碳程度随温度的变化规律［36］

2.4 有机碳衍生的碳包覆结构

MOF 材料虽具有独特的优势，但其组成结构相对固定、调控范围有限，并且有机配体相对昂贵。相比而言，种类多样的其他有机碳来源丰富、成本低且容易获得。近年来，利用葡萄糖[62-66]、木质 素[67-69]、松 木 糖[70]、柠 檬 酸[71-72]、油 酸[14]、尿素[73-74]等制备Fe@C 催化剂得到广泛研究（表1）。与MOF 衍生的碳包覆结构类似，碳层不仅能够抑制颗粒团聚[62,65]，还能促进铁物种的还原和碳化[14,62,64-65]。孙予罕课题组[71]采用溶胶凝胶法制备了一系列不同碳含量的FeMn 催化剂。一方面，原位掺入的碳可能覆盖了部分链增长活性位点，抑制长链烃形成。另一方面，碳的存在增强了Fe-Mn 的强相互作用，促进了FeMn 混合微晶的形成，有利于提高短链烃，尤其是低碳烯烃的选择性。另外，由于碳层疏水，还能抑制水煤气变换反应，并进一步抑制H2的直接吸附，降低了催化剂的加氢能力。定明月课题组[65]采用溶剂热法一步合成了碳包覆的双金属催化剂FeMn@C。与传统FeMn/SiO2相比，Mn 助剂具有较强的迁移能力，向颗粒中心聚集，推动Fe 在边缘富集。Fe 与周围的碳基质结合，促进了活性碳化铁的形成。包覆结构还延长了反应中间体的停留时间，促进了烯烃的二次反应。FTS结果表明，汽油组分C5～12选择性能达到63.3%，远高于ASF分布的理论最高值（45%）。

除了原位热解，本文作者课题组[37,75]以SiO2微球为硬模板、酚醛树脂为碳源，利用二氯甲烷作为扩孔剂，制备了铁镶嵌在碳层中间的中空纳米反应器（hollow carbon spheres，HCS），命名为Fe/HCS。由于碳基质特殊的化学环境，在高温下（340℃），Fe2C 纳米晶体仍然稳定存在（一般认为Fe2C 在250℃以上会转变为Fe5C2，350℃以上进一步转变为Fe3C[33]）。相比于后浸渍法制备的铁负载在碳载体表面的p-Fe/HCS催化剂，碳包覆层有效提高了Fe/HCS的稳定性，降低了甲烷选择性。同时，可能由于受扩散影响，其活性略低于p-Fe/HCS。进一步地，调控SiO2微球大小制备得到了不同空腔尺寸的催化剂，发现空腔尺寸更小的催化剂产物中重质烃和烯烃选择性更高，这可能是CO 的富集效应导致的，这一结果与Dalai 课题组[42]的结论相一致。最近，Lyu 等[39]也发现包覆结构限制了Fe2C 中碳原子的迁移，在300℃反应条件下也不发生物相转变。当反应温度提高至340℃时，碳层逐渐被破坏，碳化铁发生相变。

表1 原位热解法制备的有机碳衍生碳包覆Fe基费托合成催化剂性能总结

2.5 石墨烯

有机物的碳化一般形成无定形碳载体，相比之下，石墨烯材料往往具有更优的导电性能。马丁课题组[76]采用电弧放电法一步制备得到石墨烯包覆的金属Fe 纳米粒子（Fe@G）。碳层可防止内部的Fe 被氧化或酸蚀，FTS 反应后Fe 纳米颗粒的形貌和尺寸没有明显变化。同时，Fe 纳米颗粒向石墨烯层转移电子，局域功函数改变，可能影响FTS 性能。280℃时，CO 转化率达到75%，C2～4产率为746mg/(gcat·h)，C5+产率为706mg/(gcat·h)，是包覆前Fe纳米颗粒的3倍以上。王野课题组[40]利用高温熔融法制备了θ-Fe3C@graphene，经过还原和合成气碳化得到ε-Fe2C@graphene。评价结果表明，具有刚性几何结构的石墨烯层使ε-Fe2C在300℃下仍能保持稳定。DFT计算也表明，石墨烯层的存在提高了ε-Fe2C的热力学稳定性。

包覆结构能抑制纳米颗粒团聚，但通常以牺牲部分活性比表面积为代价。研究发现，开放的宽空腔通过增加相邻纳米颗粒的有效距离，影响物种在表面的传输，也能有效抑制颗粒迁移或熟化[77]（图6）。宗保宁课题组等[78-79]设计了多孔蜂窝状 石 墨 烯（honeycombstructured graphene，HSG）负载的铁基催化剂，用于CO2加氢制低碳烯烃，FeK1.5/HSG 催化剂的低碳烯烃时空收率为73μmolCO2/(gFe·s)，选择性高达59%，120h内未发生明显的失活，归因于HSG 对活性位烧结的抑制作用（图7）。这为设计高温耐烧结催化剂提供一条思路。

3 结语与展望

碳载体限域是调控Fe 基费托合成催化剂性能的有效策略。目前研究者针对不同类型的限域结构（如碳纳米管、介孔碳、有机物衍生、石墨烯等）对FTS 催化剂性能的影响已经开展了大量研究工作。碳载体的限域效应主要体现在以下几个方面：几何结构参数影响气体的扩散和局部浓度；金属-载体相互作用可以改善Fe 物种的电子态，影响其还原、碳化，进而影响碳化铁的种类和含量；抑制纳米颗粒的迁移和团聚，提高催化剂物相和尺寸的稳定性等。因此，通过调变制备方法和碳材料的性质，可以有效调控Fe 基FTS 催化剂的活性、产物分布和稳定性。

图6 开放的宽空腔抑制纳米颗粒迁移聚集［77］

图7 HSG载体应用于CO2-FTO[78]

值得注意的是，碳材料作为Fe 基费托合成催化剂的应用和机制研究仍存在很多难点。例如，碳材料本身的复杂性导致很难实现单一因素的精细调控（如颗粒尺寸、孔道结构、碳层厚度等），构效关系解析存在一定困难；包覆结构虽然能够提高催化剂的稳定性，但会使传质受阻，影响催化活性和产物分布；在加氢条件下碳载体会趋于石墨化，结构的坍塌和对催化性能的影响都需要进一步明确；碳包覆对碳化铁物相形成和反应机理的影响机制仍不明确，如碳材料中的碳以何种形式进入铁晶格内，是否决定生成贫碳/富碳的碳化铁以及碳主体的碳是否参与—CH2—物种的生成等。此外，相比常用的氧化物载体，碳材料的机械强度如耐磨损程度等也是工程应用要考虑的问题。